以木质素磺酸基-醛型树脂为催化剂将生物质糖类化合物转化为5-羟甲基糠醛的方法技术

本发明专利技术涉及一种以果糖、葡萄糖等生物质糖类为原料，通过其脱水反应选择性合成具有高附加值的精细化学品—5‑羟甲基糠醛的方法。该方法采用木质素磺酸基‑醛型树脂为催化剂，能够在温和的反应条件下高收率的获得5‑羟甲基糠醛，其活性明显高于目前常用的商业化酸性树脂。其次，该方法中，木质素磺酸基‑醛型树脂催化剂制备过程中使用的主要原料廉价易得，可由造纸工业中的副产品所得，具有可再生性。另外，该催化剂具有很好的稳定性，可重复使用，环境友好，在未来工业应用中具有明显的优势。

Conversion of biomass carbohydrates to 5-hydroxymethyl furfural using lignosulfonate-formaldehyde resin as catalyst

The invention relates to a method for selectively synthesizing fine chemicals with high added value, 5 hydroxymethyl furfural, from fructose, glucose and other biomass sugars by dehydration reaction. Using lignosulfonate-formaldehyde resin as catalyst, 5 hydroxymethyl furfural can be obtained with high yield under mild reaction conditions. Its activity is obviously higher than that of commercial acid resin. Secondly, the main raw materials used in the preparation of lignosulfonate-formaldehyde resin catalyst are cheap and easy to obtain, which can be obtained from by-products of paper industry and has renewability. In addition, the catalyst has good stability, reusability and environmental friendliness, and has obvious advantages in future industrial applications.

【技术实现步骤摘要】
以木质素磺酸基-醛型树脂为催化剂将生物质糖类化合物转化为5-羟甲基糠醛的方法
本专利技术涉及一种以木质素磺酸基-醛型树脂为催化剂将生物质糖类化合物转化为5-羟甲基糠醛的方法。
技术介绍
目前世界所需的能源和有机化工原料绝大部分来源于石油、煤和天然气。这些化石类资源为社会的发展和经济的繁荣作出了巨大的贡献。但是随着不可再生的化石能源的逐渐枯竭以及为了实现人类可持续发展的目的,以植物为主的生物质资源将是未来能源的理想选择。其中木质纤维素是农林废弃物的主要成分，是最为丰富易得的生物质资源。以木质纤维素为原料，通过化学或生物化学方法将其解聚生成一系列高反应活性的小分子平台化合物。然后从这些平台化合物出发,可以方便地合成或转化成其他化学品，而5-羟甲基糠醛就是这样一种平台化合物。5-羟甲基糠醛(HMF)是跨在碳水化合物化学和石油化学之间的一种重要物质。它潜在的商业价值甚至可与对苯二甲酸媲美。HMF作为单体,可以合成具有光学活性、可生物降解等特性的高分子材料,用于合成纤维、橡胶和铸造工业。HMF经过氧化可以形成2,5-呋喃二酸。2,5-呋喃二酸是一种性质稳定的呋喃衍生物,可以用来制备药品、杀虫剂、农药、杀菌剂和香水等。2,5-呋喃二酸还可以发生卤代、酯化、酰胺化等反应,其中一个最重要的转化就是生成聚酰胺。HMF的合成是由六碳糖以及多聚糖出发,经过酸催化脱水得到，最初以无机酸等液体酸为催化剂。近些年，随着人们环保和节能意识的增强，一些强无机质子酸催化剂由于腐蚀设备，难以分离、回收再生工艺复杂和污染环境等缺点而逐渐被各种固体酸催化剂所取代。这是由于固体酸催化剂具有容易分离、可再回再生以及对环境无污染等优点，被认为是一种“绿色”催化剂。其中，以Amberlyst等商业化的树脂为代表固体酸催化剂表现出对糖类化合物脱水合成HMF反应具有较高的反应活性及稳定性，然而这些商业化的树脂以乙烯、苯乙烯等石油化学工业得到的产品为原料，因此是不可再生的。从长远发展和实际应用的角度，开发具有更高活性并可再生的新型固体酸催化剂具有重要的意义。木质素磺酸盐(如木质素磺酸钠，木质素磺酸钙)是目前制浆和造纸工业一种重要的副产物主要用于高分子材料、混凝土减水剂、油田用表面活性剂、分散剂、絮凝剂、缓蚀阻垢剂、农用化学品、工业粘合剂等，具有广阔的发展前景。本专利中我们发现木质素磺酸钠衍生的酸性树脂可作为固体酸用于生物质糖脱水生成5-羟甲基糠醛的反应，并在这些反应中表现了很好的活性和稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以木质素磺酸基-醛型树脂作为催化剂将生物质糖类化合物转化为5-羟甲基糠醛的方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：木质素磺酸基-醛型树脂催化剂的制备方法如下：首先将木质素磺酸钠溶于水中，控制其质量浓度为10～40％；然后向木质素磺酸钠溶液中逐滴加入醛，醛与木质素磺酸钠的摩尔比为0.1～10：1，将二者混合均匀后，向该混合物中逐滴加入质量浓度为37％盐酸溶液，控制最后混合物中氢离子浓度为0.1～5mol/L，缩合反应的反应温度为50～120℃，反应时间为1～12小时。所得缩合产物经过抽滤得到的固体研磨后，在0.1～5mol/L的盐酸中离子交换1～4小时，过滤洗涤后在60～120℃干燥4～12小时，即得到木质素磺酸基-醛型树脂催化剂；5-羟甲基糠醛的制备方法如下：生物质糖脱水制备5-羟甲基糠醛在釜式反应器中进行，将生物质糖类化合物与溶剂混合后在木质素磺酸基-醛型树脂的催化剂的作用下反应生成5-羟甲基糠醛。木质素磺酸基-醛型树脂的制备中，采用的醛为：甲醛、乙醛、丁醛、糠醛、葡萄糖、木糖中的一种或两种以上。木质素磺酸基-醛型树脂催化剂的制备中，醛与木质素磺酸钠的摩尔比为0.1～10：1。生物质糖类化合物为：果糖、葡萄糖、蔗糖、菊糖、纤维素中的一种或两种以上的混合物。溶剂为：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢糠醇、水、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或两种以上。生物质糖与催化剂的质量比为2～200：1，反应温度为50～160℃，反应时间为0.25～9小时。生物质糖与催化剂的质量比优选为5～20：1，反应温度优选为110～150℃，反应时间优选为2～5小时。木质素磺酸基-醛型树脂催化剂曾用于2-甲基呋喃与醛类之间的羟烷基化、烷基化(HAA)反应中(见文献GreenChem.,2015,17,3644-3652)，但此反应机理是醛与芳香基化合物的亲电取代反应，而我们将其应用在糖自身异构脱水反应中，这两种反应机理有明显区别的。并且上述HAA反应是在无溶剂条件下反应的，而我们应用在糖异构脱水反应是在溶剂中反应的，并且不同的溶剂效果有很大不同。(具体结果见实施例122-138)我们也将其他酸应用在糖异构脱水反应中作为对比，发现有些酸不能催化此类脱水反应，只有某些特定结构的酸才能催化，(具体结果见实施例184-197)本专利技术具有如下优点：本专利技术将木质素磺酸基-醛型树脂催化剂成功应用于生物质糖脱水制备5-羟甲基糠醛，木质素磺酸基-醛型树脂催化剂采用醛和木质素磺酸钠为原料，将两者混合均匀后加入酸催化木质素磺酸钠中酚类官能团和醛发生酚醛缩合反应，从而获得一种难溶于水的高分子聚合物，然后经酸离子交换得到固体酸催化剂。本专利技术方法采用木质素磺酸基-醛型树脂作为催化剂，能够在温和的反应条件下高收率的获得5-羟甲基糠醛，在催化生物质糖脱水制备5-羟甲基糠醛的过程中表现出比传统商业化的酸性树脂更高的活性。和其他固体酸相比，由于制备此木质素磺酸基-醛型树脂催化剂的主要原料来自于制浆和造纸工业中的副产物，廉价易得、不依赖于石化产品，因此具有可再生性。另外，该催化剂具有很好的稳定性，可以重复使用，环境友好，具有很好的工业化应用前景。附图说明图1为实施例1-52中木质素磺酸基-醛型树脂催化剂的结构图。图2为实施例1-52中木质素磺酸基-醛型树脂催化剂的FT-IR图。具体实施方式下面将以具体的实施例来对本专利技术加以说明，但本专利技术的保护范围不局限于这些实例。实施例1.催化剂的制备：不同反应条件下醛-木质素磺酸钠制备的固体酸催化剂的制备。首先将木质素磺酸钠溶于水中，控制其质量浓度为10～40％；然后向木质素磺酸钠溶液中逐滴加入醛，醛与木质素磺酸钠的摩尔比为0.1～10：1，将二者混合均匀后，向该混合物中逐滴加入质量浓度为37％盐酸溶液，控制最后混合物中氢离子浓度为0.1～5mol/L，缩合反应的反应温度为50～120℃，反应时间为1～12小时，所得缩合产物经过抽滤得到的固体研磨后，在0.1～5mol/L的盐酸中离子交换1～4小时，过滤洗涤后在60～120℃干燥4～12小时即得到木质素磺酸基-醛型树脂催化剂。在不同反应条件下所合成催化剂的活性测试中，以果糖脱水为模型反应。脱水反应在配有冷凝回流装置的圆底烧瓶中进行。向20mL的圆底烧瓶中加入0.1g催化剂、1g果糖，在80度水浴下搅拌1.5小时。通过高效液相色谱(HPLC)对反应产物进行定量分析。见实施例1-59(见表1-8)1)不同木质素磺酸钠浓度制备的催化剂对果糖脱水反应的影响，见表1。表1.不同木质素磺酸钠浓度制备的催化剂对果糖脱水反应的影响表1中制备催化剂过程中的条件为：甲醛与木质素磺酸钠的用量比为15mmol/g，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以木质素磺酸基‑醛型树脂作为催化剂将生物质糖类化合物转化为5‑羟甲基糠醛的方法，其特征在于：木质素磺酸基‑醛型树脂催化剂的制备方法如下：采用醛和木质素磺酸钠为原料，将两者混合均匀后加入酸催化木质素磺酸钠中酚类官能团和醛发生酚醛缩合反应，获得一种难溶于水的高分子聚合物，然后经酸离子交换得到固体酸催化剂；5‑羟甲基糠醛的制备方法如下：生物质糖脱水制备5‑羟甲基糠醛在釜式反应器中进行，将生物质糖类化合物与溶剂混合后在木质素磺酸基‑醛型树脂的催化剂的作用下反应生成5‑羟甲基糠醛。

【技术特征摘要】
1.一种以木质素磺酸基-醛型树脂作为催化剂将生物质糖类化合物转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：木质素磺酸基-醛型树脂催化剂的制备方法如下：采用醛和木质素磺酸钠为原料，将两者混合均匀后加入酸催化木质素磺酸钠中酚类官能团和醛发生酚醛缩合反应，获得一种难溶于水的高分子聚合物，然后经酸离子交换得到固体酸催化剂；5-羟甲基糠醛的制备方法如下：生物质糖脱水制备5-羟甲基糠醛在釜式反应器中进行，将生物质糖类化合物与溶剂混合后在木质素磺酸基-醛型树脂的催化剂的作用下反应生成5-羟甲基糠醛。2.按照权利要求1所述的以木质素磺酸基-醛型树脂作为催化剂将生物质糖类化合物转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述木质素磺酸基-醛型树脂催化剂的制备方法中，采用的醛为甲醛、乙醛、丁醛、糠醛、葡萄糖或木糖中的一种或两种以上；所述醛与木质素磺酸钠的摩尔比为0.1～10：1。3.按照权利要求1或2所述的以木质素磺酸基-醛型树脂作为催化剂将生物质糖类化合物转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述木质素磺酸基-醛型树脂催化剂的制备方法如下：首先将木质...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宁，唐浩，李广亿，张涛，王爱琴，王晓东，丛昱，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21