一种CeO2基混合导体材料及其在氢分离膜反应器中的应用制造技术

一种CeO2基混合导体材料及其在氢分离膜反应器中的应用，包含单相萤石结构氧化物或和其他氧化物复合的双相或多相材料，其具有如下表达式所示的结构组成：(100‑x)mol％Ce1‑yLnyO2‑y/2‑x mol％AO；式中0≤x≤50，0.05≤y≤0.5；其中Ln选自镧系元素和Y、Zr、Ca、Cr、Fe、Al、Cu、Bi中的一种或几种；A选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、Si、Sn、Bi、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo等中的一种或几种。将本发明专利技术的CeO2基混合导体材料制备成致密陶瓷膜，可用于氢分离膜反应器制备高纯氢气。掺杂或复合的活性元素选用成本较低的非贵金属，且在较强还原气氛下稳定萤石相材料，同时具有较高的氢气分离性能，优于现有技术中的氢分离膜。

A CeO_2-based Mixed Conductor Material and Its Application in Hydrogen Separation Membrane Reactor

A CeO_2-based mixed conductor material and its application in a hydrogen separation membrane reactor consisting of single-phase fluorite structural oxides or two-phase or multi-phase materials compounded with other oxides have the following structural compositions as shown in the expression: (100_x) mol% Ce_1_yLnyO_2_y/2_x mol% AO; 0 < x < 50, 0.05 < y < 0.5; in the formula, Ln is selected from lanthanide elements and Y, Zr, Ca, Cr, Fe. A is selected from one or more of Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Al, Ga, Si, Sn, Bi, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, etc. The CeO 2 based mixed conductor material of the invention is prepared into a compact ceramic membrane, which can be used for preparing high purity hydrogen in a hydrogen separation membrane reactor. The doped or composite active elements are non-noble metals with low cost, stable fluorite phase materials in strong reducing atmosphere, and have high hydrogen separation performance, which is superior to the hydrogen separation membranes in the existing technology.

【技术实现步骤摘要】
一种CeO2基混合导体材料及其在氢分离膜反应器中的应用
本专利技术属于膜技术分离领域，具体涉及一种CeO2基混合导体材料及其在氢分离膜反应器中的应用。
技术介绍
氢气是一种清洁、高效、可持续的能源载体，在化学和化工行业得到广泛重视。氢气的生产主要来自天然气的水汽重整，煤气化，电解水，生物质气化。目前工业上90％的氢气是通过化石原料的水汽重整和水气变换反应制备而来,难免含少量CO、CO2等杂质。但像电子、半导体、燃料电池等行业都需要使用高纯氢气。氢气的分离纯化至关重要。膜分离法能耗低、可实现连续分离、易放大、生产效率高，受到广泛关注。鉴于氢气在工业上的重要作用，氢分离膜反应器的研究日益增多。聚合膜的氢气分离系数和透量均较低。微孔陶瓷膜的透量较高，但分离系数较低。致密金属膜(Pd膜或Pd合金膜)的氢气选择性理论上可达100％。但Pd膜的成本高，存在氢脆和在CO2、H2O气氛下稳定性降低的问题，限制了其广泛应用。混合质子导体膜的氢气选择性理论上也可达100％，但透量特别低，在900℃通常小于1mLcm-2min-1。常见的质子导体陶瓷膜有Ba(Zr,Ce)O3基和La6WO12基致密陶瓷膜，其中，传统的Ba(Zr,Ce)O3类质子导体具有最高的质子电导率，但其在含H2O和CO2的气氛中结构稳定性差。利用混合导体透氧膜反应器进行氢分离是目前纯化氢气的新方法。其原理是在混合导体透氧膜的一侧通入水蒸气，另一侧用低纯度的氢气作为吹扫气。水在高温下分解成氢气和氧离子，氧离子定向地迁移至低氧化学势侧的吹扫气侧，然后和吹扫气侧的低纯度的氢气反应，同时也加快了膜另一侧的水分解反应。这样在膜的水蒸气侧就可以得到氢气，且产生的氢气等于吹扫气侧消耗的等价的氢气，从而实现了氢分离。这种膜反应器的氢气选择性理论上是100％。这种氢分离膜反应器所使用的混合导体透氧陶瓷膜应该具有在还原气氛下的高稳定性和高氢气分离性能。在氢分离膜反应器中，要求材料具有较高的离子和电子电导率。CeO2基氧化物有较高的氧离子电导率。我们发现在低氧分压下(<10-15atm)，CeO2基氧化物中的Ce4+被还原为Ce3+，有较高的电子电导率。CeO2基混合导体材料在氢分离膜反应器中有较高的氢分离性能。由于在还原气氛下，Ce4+被还原为Ce3+，晶格膨胀，在运行过程中可能存在碎裂的问题。通过掺杂不同元素或者加入另一相氧化物来调节电导率，同时另一相氧化物可以作为烧结助剂和稳定剂，使膜反应器稳定运行。本专利技术类型的CeO2基混合导体陶瓷膜在还原气氛下的稳定性高，组成可灵活设计，在氢分离膜反应器中有很大的应用前景。
技术实现思路
为解决现有技术中用于氢分离的膜存在的稳定性低、成本高的问题，本专利技术提供一种CeO2基混合导体材料，包含单相萤石结构氧化物或和其他氧化物复合的双相或多相材料，可制备成膜用于氢分离，具有分离效果好，稳定性高，成本低的特点。本专利技术的技术目的通过以下技术方案实现：本专利技术第一方面的目的是提供一种CeO2基混合导体材料，所述材料包含单相萤石结构氧化物或和其他氧化物复合的双相或多相材料，所述材料的主相为萤石结构；其具有如下表达式所示的结构组成：(100-x)mol％Ce1-yLnyO2-y/2-xmol％AO；式中0≤x≤50，0.05≤y≤0.5；其中Ln选自镧系元素和Y、Zr、Ca、Cr、Fe、Al、Cu、Bi中的至少一种；A选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、Si、Sn、Bi、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo中的至少一种。进一步地，上述的CeO2基混合导体材料中，0≤x≤40，0.05≤y≤0.5。作为更具体的实施方式，0≤x≤30。进一步地，上述的CeO2基混合导体材料中，作为更具体的实施方式，Ln选自Sm、Y、Gd、Pr、La、Nd、Bi中的任意一种或几种。进一步地，上述的双相透氧陶瓷膜材料中，作为更具体的实施方式，A为Fe、Al、Ca、Ni、Mn、Zn和Cu中的任意一种或几种。在更为具体的实施方式中，本专利技术上述双相透氧陶瓷膜材料选自具有以下表达式所示的结构组成的物质中的一种：100mol％Ce0.8Sm0.2O1.9、100mol％Ce0.6Y0.4O1.8、100mol％Ce0.5La0.5O1.75、100mol％Ce0.7Sm0.2Ca0.1O1.8、100mol％Ce0.6Sm0.3Bi0.1O1.8、90mol％Ce0.85Sm0.15O1.925-10mol％Fe2O3、80mol％Ce0.7Sm0.3O1.85-20mol％Al2O3、96mol％Ce0.6Sm0.4O1.8-4mol％ZnO、76mol％Ce0.8Sm0.2O1.9-24mol％NiO、94mol％Ce0.7Gd0.3O1.85-6mol％SrO、85mol％Ce0.8Pr0.2O1.9-6mol％CuO-9mol％MnO、或80mol％Ce0.5La0.5O1.75-5mol％Fe2O3-15mol％Al2O3。一种CeO2基混合导体材料的制备方法，包括以下步骤：(A)按CeO2基混合导体材料的结构表达式所示组成，计算所需碳酸铵沉淀剂的量，按其过量1～3倍配成碳酸铵溶液；(B)按CeO2基混合导体材料的结构表达式所示组成取各金属硝酸盐，混合溶解成水溶液；(C)将步骤(B)得到的溶液倒入步骤(A)的碳酸铵溶液中，保持溶液pH值为8～10，搅拌陈化；(D)将步骤(C)得到的沉淀抽滤或离心，洗涤，干燥，(E)在500-1000℃焙烧得到所述的CeO2基混合导体材料。所述焙烧时间为：3-6h。本专利技术第二方面的技术目的是提供以上CeO2基混合导体材料陶瓷膜在氢分离中的应用。在上述CeO2基混合导体材料陶瓷膜在氢分离中的应用中，具体的操作方法是：在所述致密陶瓷膜的两侧涂上水分解催化剂，将其密封于膜反应器中，膜的一侧通入水蒸气，另一侧用低纯度的氢气作为吹扫气；水分解产生的氧离子透过膜，与低纯度氢气反应，促进反应侧的水分解反应，并使反应侧的氢气得以分离，获得高纯度氢。本专利技术的CeO2基混合导体材料包含单相萤石结构氧化物或和其他氧化物复合的双相或多相材料，本专利技术通过在其萤石结构和氧化物结构中掺杂一些特定元素及控制组成中氧化物的比例，提供了一系列致密陶瓷膜的材料，将其用于水分解制氢反应中，可以分离出高纯度氢，其掺杂的活性元素为非贵金属，成本低，具有较高的氢气分离性能，且实验表明，其在200h的测试中稳定性良好，优于现有技术中的氢分离膜。附图说明图1是实施例1中所制备的材料的X射线衍射(XRD)谱图。图2是实施例1中所制备的膜的扫描电镜(SEM)图；其中，a1、a2分别为实施例1中的膜的表面和截面扫描电镜(SEM)图。图3是实施例2中制备的材料的X射线衍射(XRD)谱图。图4是实施例2中所制备的膜的扫描电镜(SEM)图；其中，a1、a2分别为实施例2中的膜的表面和截面扫描电镜(SEM)图。图5是实施例4中所制备的膜的扫描电镜(SEM)图；其中，a1、a2分别为实施例4中的膜的表面和截面扫描电镜(SEM)图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种CeO2基混合导体材料，其特征在于，所述材料的主相为萤石结构，其具有如下表达式所示的结构组成：(100‑x)mol％Ce1‑yLnyO2‑y/2‑x mol％AO；式中0≤x≤50，0.05≤y≤0.5；其中Ln选自镧系元素和Y、Zr、Ca、Cr、Fe、Al、Cu或Bi中的至少一种；A选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、Si、Sn、Bi、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb或Mo中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种CeO2基混合导体材料，其特征在于，所述材料的主相为萤石结构，其具有如下表达式所示的结构组成：(100-x)mol％Ce1-yLnyO2-y/2-xmol％AO；式中0≤x≤50，0.05≤y≤0.5；其中Ln选自镧系元素和Y、Zr、Ca、Cr、Fe、Al、Cu或Bi中的至少一种；A选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、Si、Sn、Bi、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb或Mo中的至少一种。2.根据权利要求1所述的CeO2基混合导体材料，其特征在于，在其结构组成表达式中，0≤x≤40，0.05≤y≤0.5。3.根据权利要求2所述的CeO2基混合导体材料，其特征在于，在其结构组成表达式中，0≤x≤30。4.根据权利要求1所述的CeO2基混合导体材料，其特征在于，在其结构组成表达式中，Ln选自Sm、Y、Gd、Pr、La、Nd或Bi中的任意一种或几种。5.根据权利要求1所述的CeO2基混合导体材料，其特征在于，在其结构组成表达式中，A为Fe、Al、Ca、Ni、Mn、Zn或Cu中的任意一种或几种。6.根据权利要求1～5任意权利要求所述的CeO2基混合导体材料，其特征在于，其选自具有以下表达式所示的结构组成的物质中的一种：100mol％Ce0.8Sm0.2O1.9、100mol％Ce0.6Y0.4O1.8、100mol％Ce0.5La0.5O1.75、100mol％Ce0.7Sm0.2Ca0.1O1.8、100mol％Ce0.6Sm0.3Bi0.1O1.8、90mol％Ce0.85Sm0.15O1.925-10mol％Fe2O3、80mol％Ce0.7Sm0.3O1.85-20mol％Al2O3、96mol％Ce0....

【专利技术属性】
技术研发人员：杨维慎，蔡莉莉，朱雪峰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21