一种实现巯基-环氧深层光固化的方法及其组合物技术

本发明专利技术公开了一种实现巯基‑环氧深层光固化的方法及其组合物，使用波长范围在220‑400nm的点光源照射光固化组合物以产生活性种，照射过程中使光固化组合物分散均匀，照射后的组合物经加热后烘，即可实现巯基‑环氧深层光固化；所述光固化组合物包括可光固化环氧树脂、可光固化巯基单体、光敏剂、光产碱剂。本发明专利技术在紫外光照射过程中使光固化组合物均匀分散，这样有利于活性种的产生，并使活性种均匀分散在体系中，可避免未辐照区域无活性种而难以实现固化过程，进而导致无法实现深层固化。本发明专利技术可根据实际需求和实物模型设计获得所需的巯基‑环氧深层光固化材料，突破了传统巯基‑环氧难以深层光固化的难题，拓宽了光聚合技术的应用领域。

A method for realizing thiol-epoxy deep photocuring and its composition

The invention discloses a method for realizing thiol-epoxy deep photo-curing and its composition, which uses a point light source with a wavelength range of 220 to 400 nm to irradiate the photo-curing composition to produce an active species, disperses the photo-curing composition evenly in the irradiation process, and then dries the irradiated composition after heating to realize the deep photo-curing of thiol-epoxy. Curable epoxy resin, light curable mercapto monomer, photosensitizer, photoalkali-producing agent. In the process of ultraviolet irradiation, the UV-curing composition is uniformly dispersed, which is beneficial to the generation of active species and makes the active species uniformly dispersed in the system, thus avoiding the difficulty of realizing the curing process due to the lack of active species in the irradiated area, thereby leading to the failure of deep curing. The invention can design and obtain the required mercapto epoxy deep photocuring material according to the actual demand and physical model, breaking through the difficult problem of traditional mercapto epoxy deep photocuring, and expanding the application field of photopolymerization technology.

【技术实现步骤摘要】
一种实现巯基-环氧深层光固化的方法及其组合物
本专利技术属于光聚合材料领域，具体涉及一种实现巯基-环氧深层光固化的方法及其组合物。技术背景巯基-环氧光固化反应作为一类典型的“点击化学”反应，具有区域选择性高、反应条件温和、体系收缩率小、无氧阻聚、热性能和机械性能优异等优点，现已广泛应用于涂料、胶黏剂、高分子材料的制备和修饰以及生物响应性材料的制备等诸多领域。但由于传统紫外光在树脂体系的穿透性限制，加上体系中引发剂、颜料、填料等导致的内屏蔽、吸收和反射作用，使得体系未辐照区域难以实现固化过程，导致无法实现深层固化，现有的巯基-环氧光固化材料固化主要局限于二维材料的制备，限制了其应用。公开号为CN105348414A和CN105330790A的专利文献分别公开了一种深层阳离子光聚合和深层自由基光聚合的方法，分别向阳离子体系和自由基体系中添加上转换材料，分别得到聚合深度为5厘米以上和10厘米以上的固化样品，但是这种方法仅解决了阳离子体系及自由基体系深层光聚合的问题。公开号为CN105199643A的专利文献提供了一种阳离子型紫外光和热双重深层固化胶粘剂的制备方法，该专利技术通过向树脂体系中加入光引发剂和热引发剂，提高了胶黏剂的固化深度，但热引发剂的加入也会导致体系聚合的不可控性。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述不足，本专利技术的目的是提供一种实现巯基-环氧深层光固化的方法及其组合物。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种实现巯基-环氧深层光固化的方法，该方法使用波长范围在220-400nm的点光源照射光固化组合物以产生活性种，照射过程中使光固化组合物分散均匀，照射后的组合物经加热后烘，即可实现巯基-环氧深层光固化；所述光固化组合物包括可光固化环氧树脂、可光固化巯基单体、光敏剂、光产碱剂以及颜/填料。本专利技术在紫外光照射过程中使光固化组合物均匀分散，这样有利于活性种的产生，并使活性种均匀分散在体系中，可避免未辐照区域无活性种而难以实现固化过程，进而导致无法实现深层固化。作为优选，加热后烘的温度为70～100℃。作为优选，加热后烘的时间为5～60min。作为优选，照射过程中通过搅拌或超声使光固化组合物分散均匀。本专利技术提供的实现巯基-环氧深层光固化的组合物，包括以下质量份的组分：可光固化环氧树脂40-80份，可光固化巯基单体20-60份，光敏剂0.1-40份，光产碱剂0.2-8份。作为优选，所述可光固化环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族类环氧树脂或线性脂肪族类环氧树脂中的一种或多种。作为优选，所述可光固化巯基单体为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、双(3-巯基丙酸)乙二醇酯、1,4-丁二醇双(巯基乙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯、1,4-丁二醇二(3-巯基丁酸)酯或三(3-巯基丁氧基乙基)异氰尿酸酯中的一种或多种。作为优选，所述光敏剂为硫杂蒽酮或其衍生物。作为优选，所述光产碱剂为四苯基硼酸盐类光产碱剂、硫杂蒽酮类光产碱剂或氮杂环脒类光产碱剂中的一种或多种。作为优选，还包括颜/填料，所述颜/填料为有机颜料、无机颜料、玻纤、碳纳米管或碳纤中的一种或多种。所述颜/填料可为0～4份。相比现有技术，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术在室温或较低温度下，通过200-400nm波长范围的点光源照射使体系产生活性种，照射过程中通过搅拌或超声的方式使体系组分分散均匀，有利于活性种的产生，并使活性种均匀扩散至未辐照区，经加热后烘即可实现深层固化；活性种在室温或更低温度下对体系无引发能力或引发效率低，体系稳定可长时间保持流动性，为材料的成型加工提供了有效的时间窗口；升温后，体系活性种引发效率提升，可短时间内固化成型，从而实现了巯基-环氧均匀、高效的深层固化。(2)本专利技术方法后烘温度较低，固化反应时间短，工艺过程高效、简单、易操作，且适用性广，可用于光固化复合材料、光固化厚涂层等领域，能实现大多数可光固化巯基-环氧体系的深层固化，获得的深层固化材料均一性良好，深层固化的反应时间和空间可控，可根据实际需求定制不同体型。附图说明图1为本专利技术组合物发生光固化反应示意图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术的技术方案做进一步详细说明。本专利技术提供的实现巯基-环氧深层光固化的方法，该方法使用200-400nm波长范围的点光源照射光固化组合物以产生活性种，照射过程中使光固化组合物分散均匀，照射后的组合物经加热后烘，即可实现巯基-环氧深层光固化；所述光固化组合物包括可光固化环氧树脂、可光固化巯基单体、光敏剂和光产碱剂。其中，使用200-400nm波长范围的点光源照射光固化组合物可在室温或更低温度下进行，如5～30℃，照射后的组合物可根据需要注入不同形状和深度的模具中，再加热固化成型。如图1所示，将可光固化环氧树脂、可光固化巯基单体、光敏剂、光产碱剂(还可包括颜/填料)混合均匀后注入培养皿中，室温下，点光源辐照过程中机械搅拌，诱导激发态光敏剂和光产碱剂发生能量转移产生碱活性种，在搅拌作用下碱活性种均匀扩散至整个体系，经加热后烘发生光固化反应得到光交联体型固化物。其中搅拌时间可为5-30min，如10min、15min、20min、25min等；搅拌也可以替换为超声等其他分散方式。加热后烘温度可为70～100℃，如80℃、85℃、90℃、95℃等；加热时间可为5～60min，如10min、15min、20min、25min、25min、30min、40min、50min等。本专利技术提供的光固化组合物包括：可光固化环氧树脂40-80份，可光固化巯基单体20-60份，光敏剂0.1-4份，光产碱剂0.2-8；优选地，还可包括颜/填料0-4份。其中，可光固化环氧树脂可为50份、55份、60份、65份、70份、75份等；可光固化巯基单体可为25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份等；光敏剂0.1-4份可为0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份等；光产碱剂可为0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份等；颜/填料可为0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份等。实施例1本实施例实现巯基-环氧深层光固化的组合物，包括：将上述组合物混合均匀后注入到培养皿中，在室温下，利用385nm点光源边辐照边机械搅拌15min后，转移至直径为30mm、深度为20mm的圆柱形四氟乙烯模具和长、宽、厚分别为60mm、12mm、3.6mm的长方形模具中，模具于90℃烘箱中后烘45min，可获得尺寸为30mm×20mm的固化完全的圆柱形体型样品和60mm×12mm×3.6mm固化完全的长方形体型样品。将圆柱形样品切割成一系列不同深度(h＝0cm，h＝0.5cm，h＝1cm，h＝1.5cm和h＝2cm)和不同半径(r＝0cm，r＝0.5cm，r＝1cm和r＝1.5cm)的9部分，测得不同部分的环氧转化率在80％左右，可见固反应化程度的均一性较好。通过对长方形样品进行弯曲测试，发现其弯曲模量达7.0GPa。实施例2本实施例光固化组合物的组分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种实现巯基‑环氧深层光固化的方法，其特征在于，使用波长范围在220‑400nm的点光源照射光固化组合物以产生活性种，照射过程中使光固化组合物分散均匀，照射后的组合物经加热后烘，即可实现巯基‑环氧深层光固化；所述光固化组合物包括可光固化环氧树脂、可光固化巯基单体、光敏剂和光产碱剂。

【技术特征摘要】
1.一种实现巯基-环氧深层光固化的方法，其特征在于，使用波长范围在220-400nm的点光源照射光固化组合物以产生活性种，照射过程中使光固化组合物分散均匀，照射后的组合物经加热后烘，即可实现巯基-环氧深层光固化；所述光固化组合物包括可光固化环氧树脂、可光固化巯基单体、光敏剂和光产碱剂。2.根据权利要求1所述的实现巯基-环氧深层光固化的方法，其特征在于，加热后烘的温度为70～100℃。3.根据权利要求2所述的实现巯基-环氧深层光固化的方法，其特征在于，加热后烘的时间为5～60min。4.根据权利要求1所述的实现巯基-环氧深层光固化的方法，其特征在于，照射过程中通过搅拌或超声使光固化组合物分散均匀。5.一种实现巯基-环氧深层光固化的组合物，其特征在于，包括以下质量份的组分：可光固化环氧树脂40-80份，可光固化巯基单体20-60份，光敏剂0.1-4份，光产碱剂0.2-8份。6.根据权利要求5所述的实现巯基-环氧深层光固化的组合物，其特征在于，所述可光固化环氧树脂为缩水甘油醚类环氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘仁，李治全，陈利，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32