一种含硫脲结构的壳聚糖衍生物及其制备方法技术

本发明专利技术属于海洋化工工程技术，具体涉及一种含硫脲结构的壳聚糖衍生物及其制备方法。结构通式如式Ⅰ所示，其中，n＝4‑100，R＝‑CH3或

A Chitosan Derivative Containing Thiourea Structure and Its Preparation Method

The invention belongs to marine chemical engineering technology, in particular to a chitosan derivative containing thiourea structure and a preparation method thereof. The general structural formula is shown in Formula I, where n = 4 100, R = CH3 or

【技术实现步骤摘要】
一种含硫脲结构的壳聚糖衍生物及其制备方法
本专利技术属于海洋化工工程技术，具体涉及一种含硫脲结构的壳聚糖衍生物及其制备方法。
技术介绍
在农业生产中，农作物常易受到植物病原菌的侵害，造成农作物死亡或减产，为解决这一问题，农用药物的使用是必不可少的，但随着化学农药越来越多的使用，其给自然环境和生态也带来了较为严重的影响，农残问题也越来越受到人们的重视。因此，研制低毒、高效、环境相容性好的绿色农药是当务之急。壳聚糖是一种天然高分子多糖，由几丁质脱乙酰而来。壳聚糖无毒无害、可降解、环境相容性好。且众多研究表明，壳聚糖具有良好的抑菌活性，原因可能是其独特的阳离子特性使其可以与菌体表面的阴离子相结合，从而破坏细胞膜的功能性，抑制菌体生长。但其抑菌活性与传统农药相比，仍存在一定差距。对壳聚糖进行结构修饰，增强其生物活性，是国内外研究的热点。硫脲类农药是现代农药的组成种类之一，主要作为杀菌剂、杀虫剂等应用于农业生产，效果显著，典型的如甲基硫菌灵、螟蛉畏等。但和大多数农药一样，硫脲类的农药存在对环境污染严重的问题，因此在保证其效力的同时降低其危害性，是丞待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供了一种结构新颖、抑菌活性好的的含硫脲结构的壳聚糖衍生物及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种含硫脲结构的壳聚糖衍生物，其结构式如式Ⅰ所示，式中，n＝4-100，R＝-CH3或一种含硫脲结构的壳聚糖衍生物的制备方法：将肼乙基壳聚糖衍生物溶胀于无水乙醇中，在60-70℃条件下，与异硫氰酸酯反应9-18h，得到含硫脲结构的壳聚糖衍生物。其中，以壳聚糖单糖为基准，肼乙基壳聚糖与异硫氰酸酯摩尔比为1:1-3；反应结束后抽滤，以无水乙醇洗涤滤饼，收集滤饼于50-60℃下干燥。所述肼乙基壳聚糖衍生物的获得为将溴乙基壳聚糖衍生物溶胀于无水乙醇中，在60℃条件下，与85％水合肼反应12-18h，得到肼乙基壳聚糖衍生物；其中，以壳聚糖单糖为基准，溴乙基壳聚糖与水合肼摩尔比为1:3-7；反应结束后抽滤，以无水乙醇洗涤滤饼，收集滤饼于50-60℃下干燥。所述溴乙基壳聚糖衍生物的获得为将壳聚糖溶胀于N,N-二甲基甲酰胺中，在缚酸剂三乙胺存在下，与1,2-二溴乙烷在50-60℃下反应12h，生成溴乙基壳聚糖衍生物；其中，以壳聚糖单糖为基准，壳聚糖与1，2-二溴乙烷、三乙胺摩尔比为1:1-3:1-3；反应结束后抽滤，以无水乙醇洗涤滤饼，收集滤饼于50-60℃下干燥。一种含硫脲结构的壳聚糖衍生物的应用，所述式Ⅰ所示含硫脲结构的壳聚糖衍生物在作为防治植物病害的药物中应用。原理：在缚酸剂存在下，1,2-二溴乙烷可以与壳聚糖上-OH和-NH2发生取代反应，溴乙基上溴原子容易离去，可以水合肼发生取代反应，异硫氰酸酯中含有不稳定的N＝C＝S累积双键，可与壳聚糖上所连接的肼基发生加成反应，生成含硫脲结构的壳聚糖衍生物。本专利技术的优点：硫脲类农药是现代农药的组成种类之一，硫脲基团具有较高的生物活性。本专利技术采用活性亚结构拼接法，以天然多糖壳聚糖为载体，引入N取代的硫脲类基团，发挥硫脲结构与壳聚糖二者的抗菌效果，制备出抑菌活性好的新型壳聚糖衍生物，为开发绿色环保、低毒高效的新型生物农药的开辟了新途径。附图说明图1为本专利技术实施例提供的壳聚糖1的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3242,1621，1515，1062，1021。图2为本专利技术实施例提供的壳聚糖2的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3237，1606，1507，1060，1031。图3为本专利技术实施例提供的溴乙基壳聚糖1的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3272，1538，1022。图4为本专利技术实施例提供的溴乙基壳聚糖2的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3278，1632，1518，1025图5为本专利技术实施例提供的肼乙基壳聚糖1的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3282，1583，1026图6为本专利技术实施例提供的肼乙基壳聚糖2的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3314，1580，1027图7为本专利技术实施例提供的衍生物1的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3278，1556，1257，1026图8为本专利技术实施例提供的衍生物2的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3271，1591，1543，1498，1256，1026具体实施方式下面结合说明书附图对本专利技术作进一步说明，并且本专利技术的保护范围不仅局限于以下实施例。实施例1取12.0g分子量为7700的壳聚糖1溶胀于120mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入20.7mL三乙胺，再加入12.8mL1,2-二溴乙烷，升温至50℃，搅拌反应12h，抽滤，滤饼以无水乙醇冲洗，60℃下干燥，得到黄褐色固体，即为溴乙基壳聚糖1。取8.0g溴乙基壳聚糖衍生物1溶胀于80mL无水乙醇中，加入6.4mL85％水合肼，升温至60℃，搅拌反应18h，抽滤，滤饼以无水乙醇冲洗，50℃下干燥，得到黄白色固体，即为肼乙基壳聚糖1。取1.0g肼乙基壳聚糖1溶胀于15mL无水乙醇中，加入0.67g异硫氰酸甲酯，升温至70℃，回流反应7h，抽滤，滤饼以无水乙醇冲洗，50℃下干燥，得到淡黄色固体，即为衍生物1：甲基硫脲胺乙基壳聚糖，结构见通式Ⅰ，R＝-CH3红外光谱表明：溴乙基壳聚糖1的红外谱图(图3)与壳聚糖1的红外谱图(图1)相比，壳聚糖1515cm-1处-NH2的吸收峰明显减弱，说明-NH2上发生了反应，1062cm-1处C-O吸收峰明显减弱，说明-OH上发生了反应，证明溴乙基壳聚糖1制备成功；肼乙基壳聚糖1的红外谱图(图5)与溴乙基壳聚糖1的红外谱图(图3)相比，在1583cm-1处出现了肼基上-NH2的吸收峰，证明肼乙基壳聚糖1制备成功；衍生物1的红外谱图(图7)与肼乙基壳聚糖1的红外谱图(图5)相比，1583cm-1处,肼基上-NH2的吸收峰消失，在1556cm-1处出现了N-C＝S结构的特征吸收峰，且在1257cm-1处出现了C＝S结构的特征吸收峰，证明衍生物1制备成功。实施例2取10.0g分子量为4000的壳聚糖2溶胀于100mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入17.3mL三乙胺，再加入10.7mL1,2-二溴乙烷，升温至50℃，搅拌反应12h，抽滤，滤饼以无水乙醇冲洗，60℃下干燥，得到土黄色固体，即为溴乙基壳聚糖2。取8.0g溴乙基壳聚糖2溶胀于80mL无水乙醇中，加入6.4mL85％水合肼，升温至60℃，搅拌反应18h，抽滤，滤饼以无水乙醇冲洗，50℃下干燥，得到浅棕色固体，即为肼乙基壳聚糖2。取2.0肼乙基壳聚糖2溶胀于30mL无水乙醇中，加入2.185mL异硫氰酸苯酯，升温至60℃，回流反应18h，抽滤，滤饼以无水乙醇冲洗，50℃下干燥，得到浅黄色固体，即为衍生物2：苯基硫脲胺乙基壳聚糖，结构见通式Ⅰ，红外光谱表明：溴乙基壳聚糖2的红外谱图(图4)与壳聚糖2的红外谱图(图2)相比，壳聚糖1507cm-1处-NH2的吸收峰明显减弱，说明-NH2上发生了反应，1060cm-1处C-O吸收峰明显减弱，说明-OH上发生了反应，证明溴乙基壳聚糖2制备成功；肼乙基壳聚糖2的红外谱图(图6)与溴乙基壳聚糖2的红外谱图(图4)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含硫脲结构的壳聚糖衍生物，其特征在于：含硫脲结构壳聚糖衍生物结构通式如式Ⅰ所示，

【技术特征摘要】
1.一种含硫脲结构的壳聚糖衍生物，其特征在于：含硫脲结构壳聚糖衍生物结构通式如式Ⅰ所示，式中，n＝4-100，R＝-CH3或2.一种含硫脲结构的壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：1)在缚酸剂三乙胺存在下，壳聚糖与1,2-二溴乙烷在50-60℃下反应12h，生成溴乙基壳聚糖衍生物；2)溴乙基壳聚糖衍生物与85％水合肼在60℃条件下，反应12-18h，得到肼乙基壳聚糖衍生物；3)肼乙基壳聚糖衍生物与异硫氰酸酯在60-70℃条件下，反应9-18h，得到含硫脲结构的壳聚糖衍生物。3.根据权利要求2所述的含硫脲结构的壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于步骤1)中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；以壳聚糖单糖为基准，壳聚糖与1，2-二溴乙烷、三乙胺摩尔比为1:1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：李鹏程，朱俊，秦玉坤，刘松，邢荣娥，于华华，
申请(专利权)人：佛山市海力盈生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44