一类新型壳寡糖衍生物杀线剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于海洋化工工程技术，具体涉及一类新型壳寡糖衍生物杀线剂制备方法。本发明专利技术提供了一类结构新颖、杀线活性好、低毒的羧甲基壳寡糖

【技术实现步骤摘要】
一类新型壳寡糖衍生物杀线剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于海洋化工工程技术，具体涉及一类壳寡糖衍生物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]植物寄生线虫是农业作物病害的一大病原，其种类包括根结线虫 (Meloidogyne spp.)、胞囊线虫(Heterodera spp.)、茎线虫(Ditylenchusspp.)、滑刃线虫(Aphelenchoides spp.)等。我国每一种大田、大棚作物都会受到一种或多种线虫寄生，并造成不同程度的减产。由于生活隐瞒、防治难、传染性强，线虫病害每年给我国的农业生产造成巨大的经济损失，防治形势十分严峻。然而由于环境问题、生态问题、食品安全问题，大多数化学杀线剂已被禁用，少数可供选择的杀线剂也存在高毒、耐药性、种类单一等问题。在我国可持续发展战略下，研制高效、低毒、低残留的生物源多功效杀线剂是一条可行且紧迫的途径。
[0003]我国海洋面积辽阔，有丰富的海洋生物资源。从海洋活性物质中开发新型海洋生物源农药，具有广阔的应用前景，并正成为一个新的研究领域。甲壳素来源于虾、蟹、昆虫等节肢动物(甲壳纲、昆虫纲)的外壳或软体动物的外壳以及真菌、低等藻类的细胞壁。其含量丰富，可再生，是含量仅次于纤维素的第二大天然生物多糖。壳寡糖，是一种碱性多糖，具有无毒、水溶性好、生物相容性好、可自然降解等特点。有研究表明，壳寡糖能够促进作物生长、提高作物对病虫害的免疫力，同时多羟基和氨基使其容易通过改性获得特定生物活性，因此在农业领域有广阔的研究潜力。
[0004]三氟丁烯基是农药研发中的一类活性基团，其通过与其他杀线活性基团连用，能明显提高杀线活性，而酚酸(醛)结构就是一种杀线活性基团。植物源酚酸(醛)类物质与植物对各种病虫害的抗性有关。有研究显示酚酸(醛)类物质水平的升高与植物对线虫感染的抗性或反应有关，说明酚酸(醛)类可能会对线虫产生杀灭活性。研究显示水杨酸虽然是一种信号分子，但其在 50μg/mL表现出对南方根结线虫的毒性；在橄榄油加工过程中的废水检测出香草酸，咖啡酸，丁香酸和邻香豆酸，其在15μg/mL时表现出对爪哇根结线虫的活性。苯甲醛、糠醛虽然不是酚醛物质，但能够在温室中抑制南方根结线虫根结的形成。
[0005]因此，可将多氨基壳寡糖作为载体，接枝三氟丁烯基及酚醛类活性基团，通过协调增效作用提高壳寡糖的杀线活性，同时兼具壳寡糖本身的低毒性、提高免疫力的活性，由此通过多重功效获得良好的线虫防治效果。

技术实现思路

[0006]本专利技术就是针对上述问题，提供了一类结构新颖、杀线活性好、低毒的壳寡糖衍生物及其制备方法和应用。
[0007]为了实现本专利技术的上述目的，本专利技术采用如下技术方案为：
[0008]1.壳寡糖衍生物为羧甲基壳寡糖-(O-三氟丁烯基)苯甲醛希夫碱衍生物通式如式
I或Ⅱ所示：
[0009][0010]式中n＝2-30，m,t＝0-2。
[0011]2.壳寡糖衍生物的制备方法为：
[0012](1)壳寡糖在有机溶剂中，在碱的存在下，于60℃与氯乙酸反应12h。降至室温，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，水溶后，透析，冷冻干燥，得O-羧甲基壳寡糖。
[0013](2)单或多羟基苯甲醛在有机溶剂中，在缚酸剂的存在下，与4-溴-1,1,2
-ꢀ
三氟-1-丁烯(BTF)在60～70℃下反应12h，得O-三氟丁烯基-羟基苯甲醛衍生物混合液。其中，醛、缚酸剂、BTF的摩尔比为1:1～1.2:1.1～1.5。
[0014](3)向步骤(2)中的O-三氟丁烯基-羟基苯甲醛衍生物混合液中，加入步骤(1)所制备的O-羧甲基壳寡糖，在常温下反应6-10h，反应后经过滤、醇洗、水溶、透析、冷冻干燥，得羧甲基壳寡糖-(O-三氟丁烯基)苯甲醛希夫碱衍生物。其中，以壳寡糖单糖为基准，碱、O-三氟丁烯基-羟基苯甲醛衍生物的摩尔比为1:1.5～2:1～1.5。
[0015]3.壳寡糖衍生物的制备方法中：
[0016]所述壳寡糖的分子量为300-5000。
[0017]所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等碱性溶剂。
[0018]缚酸剂为吡啶、三乙胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸钾。
[0019]所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0020]本专利技术的优点：
[0021]三氟丁烯基类农药是农业上一大杀虫、杀线类农药，其与其他活性基团结合，会发挥协同总效作用，而酚酸(醛)类是一类可与可供选择的杀线活性基团；本专利技术采用活性亚结构拼接法，以天然壳寡糖为先导化合物，引入多三氟丁烯基+酚醛结构，制备兼具杀线、促免疫、低毒的新型多功能壳寡糖衍生物。所合成的衍生物为开发新型生物杀线剂的开辟了新途径。
附图说明
[0022]图1羧甲基壳寡糖-(O-三氟丁烯基)苯甲醛希夫碱衍生物的红外谱图；
[0023]图2羧甲基壳寡糖-(O-三氟丁烯基)苯甲醛希夫碱衍生物的虫卵孵化抑制活性。
具体实施方式
[0024]下面结合说明书附图对本专利技术作进一步说明，并且本专利技术的保护范围不仅局限于以下实施例。
[0025]实施例1羧甲基壳寡糖-(4-三氟丁烯基)氧基苯甲醛希夫碱(1-1F)的制备
[0026]取8g壳寡糖于60mL DMF中，加入5mL吡啶，在加入6.16g氯乙酸， 60℃反应12h。降至室温，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，烘干，得O-羧甲基壳寡糖。
[0027]取0.06mol对羟基苯甲醛(HBA)于20mL DMF中，加入2mL吡啶、1.2 倍摩尔质量的4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯(BTF)，升温至70℃反应过夜。加入1gO-羧甲基壳寡糖，常温搅拌6h，抽滤，滤饼用乙醇洗涤3次，烘干，即得羧甲基壳寡糖-(4-三氟丁烯基)氧基苯甲醛希夫碱(1-1F)(褐色，收率 48.3％)。
[0028]实例2羧甲基壳寡糖-(2-三氟丁烯基)氧基水杨醛希夫碱(1-S1F)的制备
[0029]取0.06mol水杨醛(SA)于20mL DMF中，加入2mL吡啶、1.2倍摩尔质量的4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯(BTF)，升温至70℃反应过夜。加入1g O-羧甲基壳寡糖，常温搅拌6h，抽滤，滤饼用乙醇洗涤3次，烘干，即得羧甲基壳寡糖
-ꢀ
(2-三氟丁烯基)氧基水杨醛希夫碱(1-S1F)(褐色，收率34.3％)。
[0030]实例3羧甲基壳寡糖-((4-三氟丁烯基)氧基-3-羟基)苯甲醛希夫碱(1
-ꢀ
2F)的制备
[0031]取0.06mol 2,4-二羟基苯甲醛(DBA)于20mL DMF中，加入2mL吡啶、 1.2倍摩尔质量的4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯(BTF)，升温至70℃反应过夜。加入 1g O-羧甲基壳寡糖，常温搅拌6h，抽滤，滤饼用乙醇洗涤3次，烘干，即得羧甲基壳寡糖-((4-三氟丁烯基)氧基-3-羟基)苯甲醛希夫碱(1-2F)(咖啡本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类壳寡糖衍生物，其特征在于：羧甲基壳寡糖聚乙氨基二硫代氨基甲酸酯类衍生物为通式I或Ⅱ所示：式中n=2-30， t=0-2。2.根据权利要求1所述的壳寡糖衍生物的制备方法，其特征在于：（1）单或多羟基苯甲醛在有机溶剂中，在缚酸剂的存在下，与4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯（BTF）在60~70℃下反应12h，得O-三氟丁烯基-羟基苯甲醛衍生物混合液，其中，醛、缚酸剂、BTF的摩尔比为1:1~1.2:1.1~1.5；（2）向步骤（1）中的O-三氟丁烯基-羟基苯甲醛衍生物混合液中，加入O-羧甲基壳寡糖，在常温下反应6-10h，反应后经过滤、醇洗、水溶、透析、冷冻干燥，得羧甲基壳寡糖-（O-三氟丁烯基）苯甲醛希夫碱衍生物，其中，以壳寡糖单糖为基准，碱、O-三氟丁烯基-羟基苯甲醛衍生物的摩尔比为1:1.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：李鹏程，范兆乾，秦玉坤，
申请(专利权)人：佛山市海力盈生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：