一种钴锡合金复合负极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及负极材料领域，尤其涉及一种钴锡合金复合负极材料。所述制备方法包括：1)将配制为预液，搅拌后向预液中加水，旋蒸后得到模板液；2)向模板液中加入钴盐和尿素，搅拌后进行恒温水热，水热完成后冷却并过滤出沉淀物；3)对沉淀物进行超声震荡，使其均匀分散形成悬浊液，随后旋蒸并干燥，得到粉末状的钴前驱体；4)将钴前驱体、二氧化锡和碳粉混合成为混合粉料，对混合粉料进行高能球磨，制得复合合金粉末；5)将复合合金粉末、导电剂和粘结剂混合制成浆料涂覆于基体材料表面，烘干压片即制得钴锡合金复合负极材料。本发明专利技术钴锡合金复合负极材料在电化学性能上有所提升、使用安全性和使用寿命上有所提升，具有明显的性能优势。

Preparation of a Co-Sn Alloy Composite Anode Material

The invention relates to the field of negative material, in particular to a Co-Sn alloy composite negative material. The preparation method includes: 1) adding water to the pre-liquid after mixing, and then steaming to obtain the template liquid; 2) adding cobalt salt and urea to the template liquid, mixing and heating at constant temperature, cooling after the completion of the water heat and filtering out the precipitate; 3) making the precipitate uniformly dispersed to form a suspension, and then steaming and drying to obtain powdered cobalt precursor. 4) Mixing cobalt precursor, tin dioxide and carbon powder into mixed powder, high-energy ball milling of mixed powder to produce composite alloy powder; 5) Mixing composite alloy powder, conductive agent and binder to make slurry and coating on the surface of matrix material, drying and pressing sheet to produce composite negative material of cobalt-tin alloy. The Co-Sn alloy composite anode material of the invention has the advantages of improved electrochemical performance, safety in use and service life, and obvious performance advantages.

【技术实现步骤摘要】
一种钴锡合金复合负极材料的制备方法
本专利技术涉及负极材料领域，尤其涉及一种钴锡合金复合负极材料的制备方法。
技术介绍
随着世界人口的快速增长和经济的持续发展，能源消耗量不断增加。大力开发和开展新能源是可持续发展的必然锂离子电池具有比能量大、工作电压高、无记忆效应且对环境友好等优点，不仅在手机、相机、笔记本等小型电器中得到了广泛的应用，而且在电动车、卫星、战斗机等大型电动设备中的应用也备受青睐。锂离子电池性能的提升和应用范围的拓宽在很大程度上取决于负极材料性能的提高和成本的下降。目前，商业化的锂离子电池负极材料通常为碳系材料，如石墨、中间相碳微球等，他们的比容量较低，而且结构不够稳定，经不起大电流充放电。所以虽然现阶段的锂离子电池已经基本满足便携小型设备的需要，但电动车所需的大型动力锂离子电池所用材料仍需我们的改进和研发。锡基负极材料中的二氧化锡作为一种绿色、自然界储量丰富、有较高理论容量(790mAh·g-1)的材料，被广泛应用在锂离子电池负极材料中，而且二氧化锡价格低廉，低毒性，对环境污染小，可以替代碳材料成为新型锂电池负极材料。但是二氧化锡作为锂离子电池负极材料时存在着循环性能差、在充放电过程中存在着巨大的体积膨胀(在满负载电荷时体积相较于初始状态膨胀300％)，反复的体积剧烈变化会造成活性材料粉化、脱离导电基底、负极材料变形、晶体结构被破坏等严重后果，甚至有可能产生较大的安全隐患，并且此类情况在快速、频繁或者大电流充放电时，会很快发生，锂电池负极材料会更快地崩溃。此外，在充放电过程中，二氧化锡与电解液的界面上会生长出较厚的SEI膜，SEI膜的存在会对锂离子的移动造成阻挡，导致锂离子的移动速度变慢，会造成首次放电不可逆容量的产生。并且，本身金属氧化物的电导率不高，这也影响了它的高倍率充放电性能。因此，提供一种比容量高、锂离子充放电过程中体积膨胀小、循环性能良好的锂电池负极材料具有重要意义。
技术实现思路
为解决现有的用于锂离子电池负极材料中的锡金属或锡合金等存在缺陷，导致其存在易损坏、存在安全隐患以及性能不佳等问题，本专利技术提供了一种钴锡合金复合负极材料的制备方法，其首先要实现制具有良好电化学性能和使用寿命的钴锡合金复合负极材料的目的，并在此基础上进一步使制备更加高效且环保，实现部分物料的可回收利用。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案。一种钴锡合金复合负极材料的制备方法，所述钴锡合金复合负极材料的制备方法包括以下制备步骤：1)将金刚烷和聚乙二醇嵌二段共聚物溶于四氢呋喃配制为预液，搅拌一段时间后向预液中加水，随后旋蒸去除四氢呋喃，得到模板液；2)向模板液中加入可溶性钴盐和尿素，搅拌一段时间后置于工业水热釜中进行恒温水热，水热完成后冷却并过滤出沉淀物；3)将沉淀物置于乙醇中超声震荡，使其均匀分散形成悬浊液，随后旋蒸并干燥，得到粉末状的钴前驱体；4)将钴前驱体、二氧化锡和碳粉按比例混合成为混合粉料，对混合粉料进行高能球磨，高能球磨后制得复合合金粉末；5)将复合合金粉末、导电剂和粘结剂按比例混合制成浆料，将浆料涂覆于基体材料表面，随后进行烘干压片，即制得钴锡合金复合负极材料。在本专利技术制备方法中，首先将金刚烷和聚乙二醇嵌二段共聚物溶解在极性较弱的溶剂中，利用极性较弱的溶剂对聚乙二醇嵌二段共聚物本身的自组装效果产生抑制，使其与金刚烷产生组装效果，形成胶束模板，胶束模板相较于普通的聚乙二醇嵌二段共聚物自组装形成的模板具有跟高的稳定性和有序性，另一方面胶束模板保持聚乙二醇嵌二段共聚物自组装时所产生的层片状结构，二价钴离子可以嵌合在层片状结构之间，且该层片结构单片更小、层片数量更多，具有更大的比表面积。因此在二价钴离子嵌合后配合尿素沉淀，在经过后续的水热、分散和干燥后能够形成具有极高比表面积、微纳米级别的粉体钴前驱体，且此时钴前驱体为层片状微球，即由密集有序的纳米片形成的微球状。此后，在后续配制混合粉料，进行高能球磨的过程过程和中，碳粉能够对二氧化锡和钴前驱体中的二价钴进行还原，还原过程中产生锡金属单质和钴金属单质，在初始过程中锡金属单质产生较慢，随着钴金属单质产生后，能够对还原锡的过程产生良好的促进作用，使得还原产生锡金属单质的速率加快，在这个阶段中，产生的钴金属单质和锡金属单质开始相互扩散、逐渐合金化，产生CoSn2和/或CoSn3。即在钴前驱体的作用下，一方面使锡的还原反应更加完全、彻底，使锡金属单质的得率更高，另一方面碳粉也对钴进行了还原、钴金属单质和锡金属单质产生了锡基合金(钴锡合金)，钴锡合金相较于传统负极材料所使用的锡金属或氧化锡，合金中的非活性钴可以有效阻止锡的团聚和粉化。然而，在高能球磨过程中，钴锡合金在原有钴前驱体层片状微球的上形成，其微观结构特征会不可避免地发生改变。如微球中部结构产生坍塌，难以保持原貌，但由于以胶束模板作为模板形成的钴前驱体本身结构具有良好的稳定性，因此其在改变其微观形貌时也一定程度上保持了其原有的形貌特征，从层片状微球转变为苍耳状颗粒，即类似于椭球形颗粒表面生长有大量的纳米短纤维和/或纳米棒和/或纳米草等结构，仍能够保持较高的比表面积。复合合金粉末中锡受到钴的作用，能够避免发生团聚和粉化，并且在此基础上进一步由于其特殊的苍耳状颗粒结构，使其体积膨胀也受到抑制，具有更好的使用效果以及更长的使用寿命。作为优选，步骤1)所述预液中金刚烷的摩尔浓度为4～12mmol/L，聚乙二醇嵌二段共聚物的摩尔浓度为32～60mmol/L。由于四氢呋喃极性较弱，聚乙二醇嵌二段共聚物在其中的溶解性较差，因此需要控制聚乙二醇嵌二段共聚物在较低浓度范围内，并且同时需要进一步控制金刚烷浓度较低，以避免其二者进行分子组装后无法形成良好的胶束模板。作为优选，步骤1)所述向预液中加水时，预液与水的体积比为1：(1.5～1.8)。由于形成的胶束模板臂部聚乙二醇嵌二段共聚物的末端对水具有更高的亲和性，预液与水混合后容易形成萃取效果，使得胶束模板可进入到水环境中并且四氢呋喃和水混合后可通过简单的旋蒸对四氢呋喃进去去除和回收，实现四氢呋喃的回收利用。作为优选，步骤2)所述可溶性钴盐为六水合氯化钴，且每升模板液中加入0.5～1.2mol，所述尿素以每升模板液加入0.2～0.5mol的比例添加。尿素含量较低可使得钴离子沉淀缓慢，避免钴离子直接、大量地形成沉淀，导致无法制得产生较多副产物、钴前驱体的得率较低的问题发生。作为优选，步骤2)所述恒温水热的温度条件为110～120℃，水热时间为8～10h。在该水热条件下，钴前驱体的得率高，所制得的钴前驱体具有良好的比表面积。作为优选，步骤4)所述钴前驱体、二氧化锡和碳粉按照质量比1：(0.85～1.05)：(0.15～0.25)的比例混合。该比例混合后在高能球磨过程中所制得的产物能够以钴锡合金为主，并且碳粉可有效去除，基本不会存在碳残留，以避免碳产生粘结作用导致复合合金粉末相互粘结、颗粒粒径变大。作为优选，步骤4)所述高能球磨按照以一次球磨和一次间歇为一个循环，总共进行8～10h的高能球磨。由于高能球磨过程中产生巨大的能量，部分碳在高能球磨过程中被氧化为一氧化碳而非二氧化碳，因此存在安全隐患。采用间歇式球磨后，能够保证高能球磨的安全性，避免发生意外事故。作为优选，所述一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钴锡合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述钴锡合金复合负极材料的制备方法包括以下制备步骤：1)将金刚烷和聚乙二醇嵌二段共聚物溶于四氢呋喃配制为预液，搅拌一段时间后向预液中加水，随后旋蒸去除四氢呋喃，得到模板液；2)向模板液中加入可溶性钴盐和尿素，搅拌一段时间后置于工业水热釜中进行恒温水热，水热完成后冷却并过滤出沉淀物；3)将沉淀物置于乙醇中超声震荡，使其均匀分散形成悬浊液，随后旋蒸并干燥，得到粉末状的钴前驱体；4)将钴前驱体、二氧化锡和碳粉按比例混合成为混合粉料，对混合粉料进行高能球磨，高能球磨后制得复合合金粉末；5)将复合合金粉末、导电剂和粘结剂按比例混合制成浆料，将浆料涂覆于基体材料表面，随后进行烘干压片，即制得钴锡合金复合负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种钴锡合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述钴锡合金复合负极材料的制备方法包括以下制备步骤：1)将金刚烷和聚乙二醇嵌二段共聚物溶于四氢呋喃配制为预液，搅拌一段时间后向预液中加水，随后旋蒸去除四氢呋喃，得到模板液；2)向模板液中加入可溶性钴盐和尿素，搅拌一段时间后置于工业水热釜中进行恒温水热，水热完成后冷却并过滤出沉淀物；3)将沉淀物置于乙醇中超声震荡，使其均匀分散形成悬浊液，随后旋蒸并干燥，得到粉末状的钴前驱体；4)将钴前驱体、二氧化锡和碳粉按比例混合成为混合粉料，对混合粉料进行高能球磨，高能球磨后制得复合合金粉末；5)将复合合金粉末、导电剂和粘结剂按比例混合制成浆料，将浆料涂覆于基体材料表面，随后进行烘干压片，即制得钴锡合金复合负极材料。2.根据权利要求1所述的一种钴锡合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述预液中金刚烷的摩尔浓度为4～12mmol/L，聚乙二醇嵌二段共聚物的摩尔浓度为32～60mmol/L。3.根据其权利要求1或2所述的一种钴锡合金复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述向预液中加水时，预液与水的体积比为1：(1.5～1.8)。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：唐谊平，王曾，沈康，侯广亚，郑国渠，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33