Fe7Se8纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种Fe7Se8纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用。该复合材料的制备步骤如下：a、制备吸附Fe

Preparation and Application of Fe7Se8 Nanoparticles/Nitrogen Doped Carbon Nanofibers Composites

The invention relates to a preparation method of Fe7Se8 nanoparticles/nitrogen-doped carbon nanofibers composite material and its application as a negative electrode material for sodium ion batteries. The preparation steps of the composite are as follows:a.

【技术实现步骤摘要】
Fe7Se8纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法及其应用
：本专利技术涉及一种Fe7Se8纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用。
技术介绍
：锂离子电池具有高的能量密度和功率密度，已被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车等。但锂资源的储量有限且分布不均，这已经成为发展价格低廉的大规模储能电池的瓶颈。近年来，钠离子电池由于钠的成本低、储量丰富，且其与锂离子电池具有相同的存储机制而受到越来越多的关注。由于钠离子半径比锂离子半径大，作为商用锂离子电池负极的石墨用于钠离子电池负极表现出很差的电化学性能。因此，研究具有高容量、长寿命和优异倍率性能的钠离子电池负极材料仍然是巨大的挑战。最近，科研人员研究了几类有前途的电化学储钠负极材料，比如硬碳、金属型(Sn,Sb等)、金属氧化物(SnO2,Fe2O3,Sb2O3,NiO等)和过渡金属硫族化物(SnS2,MoS2,FeS2,FeSe2,MoSe2等)。据报道，与金属硫化物具有相似特性的金属硒化物是一类非常有潜力的钠离子电池负极材料。最近，华中科技大学的黄云辉教授课题组通过将混合均匀的Se粉和普鲁士蓝进行退火，制得了Fe7Se8纳米粒子包覆在氮掺杂碳中的复合材料。这种碳包覆结构可以提高导电性，并且可以有效缓冲Na+嵌入过程中产生的大的体积膨胀。因此上述复合材料在钠离子电池中表现出优良的电化学性能，在1Ag-1的电流密度下循环1200圈后的容量可保持在339mAhg-1。然而，这种结构仍存在着不足：封闭的核壳结构不利于电解液充分浸润活性材料；Fe7Se8粒子尺寸较大，不利于Na+传输。
技术实现思路
：针对上述问题，本专利技术制备了一种Fe7Se8纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维，即Fe7Se8/N-CNFs复合材料，并将其用于钠离子电池负极材料。Fe7Se8/N-CNFs复合材料的结构为Fe7Se8纳米粒子锚定在相互交联的氮掺杂碳纳米纤维上，其中Fe7Se8纳米粒子的平均尺寸为11.3nm，氮掺杂碳纳米纤维的直径为100～130nm。该结构具有如下特性：第一，Fe7Se8纳米粒子锚定在氮掺杂碳纳米纤维上，实现了Fe7Se8在电解质中的完全渗透，缩短了电子和离子的传输距离；第二，N-CNFs有利于电子的传输，可有效提高导电性，同时可以缓冲Na+嵌入/脱嵌过程中Fe7Se8的体积变化。因此，Fe7Se8/N-CNFs作为钠离子电池的负极，表现出优异的电化学性能。本专利技术的上述目的是通过以下技术方案实现的：一种Fe7Se8纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：a、将28～30ml油胺与18～20ml十八烯混合后通入N2，在115～120℃搅拌35～40min，加入0.39～0.4gFeCl2·4H2O，保温25～30min后加入0.31～0.32gSe粉，升温至145～150℃，保温25～30min，然后快速冷却至室温，加入过量乙醇，分别用乙醇和二甲基甲酰胺DMF离心清洗3～5次，随即加入4.9～5mlDMF，超声25～30min以得到吸附Fe2+的Se纳米颗粒Se-Fe2+的DMF均匀分散液；b、向Se-Fe2+的DMF均匀分散液中加入0.33～0.35g聚丙烯腈PAN，室温下搅拌23～24h，再进行纺丝，其纺丝电压为18～20kV，针头型号为20～22号，推进速度为1.0～1.1mlh-1，针头与接收器之间的距离为15～18cm，环境温度为30～40℃。纺丝结束后，收集铝箔上的纳米纤维Se-Fe2+/PAN，在70～80℃真空干燥箱中存放10～12h，将残留溶剂挥发；c、将制得的Se-Fe2+/PAN在N2气氛中200～250℃下保温2～2.5h，随后升温至600～650℃保温2～2.5h进行退火，最终得到Fe7Se8纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维，即Fe7Se8/N-CNFs复合材料。优选地，步骤a中可通过调节FeCl2·4H2O与Se粉的反应温度和反应时间来控制Se-Fe2+的尺寸。优选地，步骤b中可通过调节静电纺丝的电压，针头型号和针头与接收器之间的距离来控制Se-Fe2+/PAN的形貌。优选地，步骤b中不进行静电纺丝直接将Se-Fe2+高温退火可制备块状Fe7Se8。优选地，步骤c中可通过调节退火温度来控制所得Fe7Se8/N-CNFs复合材料中N-CNFs的石墨化程度。上述的制备方法得到的Fe7Se8纳米粒子与氮掺杂碳纳米纤维复合材料或块状Fe7Se8作为钠离子电池的电极材料进行电化学性能测试，包括以下步骤：a、工作电极制备：先将活性材料，即Fe7Se8/N-CNFs复合材料或块状Fe7Se8，与导电炭黑和粘结剂羧甲基纤维素钠按照8:1:1的比例在水中混合均匀后涂布在铜箔上，再在80～100℃真空干燥11～12h，然后将其裁成直径为11～12mm的圆形电极片；b、钠离子电池组装：将活性材料作为工作电极，钠片作为对电极/参比电极，隔膜为Whatman玻璃纤维膜，电解液为1M的NaCF3SO3溶液溶解在二甘醇二甲醚中，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型纽扣电池，手套箱中氧和水的含量分别为[O2]<1ppm,[H2O]<1ppm；c、使用Ivium-n-Stat电化学工作站进行循环伏安测试，扫速为0.1～0.2mVs-1，电压范围为0.5-2.5V；d、使用LANDCT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，电压范围为0.5-2.5V；e、电化学阻抗测试条件是在室温下频率范围为100kHz到10mHz；f、电池的拆卸表征：将充放电测试后的纽扣电池在手套箱中拆解，取出电极片放入二甘醇二甲醚溶液中浸泡20～24h，再用乙醇浸泡清洗3～5次，烘干后进行XRD与TEM表征，手套箱中氧和水的含量分别为[O2]<1ppm,[H2O]<1ppm。本专利技术的技术效果是：本专利技术制得的Fe7Se8纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维复合材料具有高导电性和快速的电化学反应速率，并且可以有效释放Fe7Se8充放电循环过程中由于体积变化产生的应力，作为钠离子电池的负极材料表现出较高的放电容量(在0.1Ag-1电流密度下循环100圈的放电容量为405.6mAhg-1)和优良的循环稳定性(在1Ag-1电流密度下循环2000圈的容量为340.8mAhg-1)。最重要的是，该复合材料具有优异的高倍率放电性能(在放电电流密度为20Ag-1时，其容量仍高达286.3mAhg-1)。本专利技术为研发综合性能优异的钠离子电池负极材料提供了新的思路。附图说明：图1、本专利技术实施例1中Fe7Se8/N-CNFs复合材料及本专利技术实施例2中块状Fe7Se8作为钠离子电池负极的倍率性能对比图。图2、本专利技术实施例1中制备Fe7Se8/N-CNFs复合材料的流程图。图3、本专利技术实施例1中制备的Fe7Se8/N-CNFs复合材料的XRD图。图4、本专利技术实施例2中制备的块状Fe7Se8的XRD图。图5、本专利技术实施例1中制备的Fe7Se8/N-CNFs复合材料的Raman图。图6、本专利技术实施例1中制备的Fe7Se8/N-CNFs复合材料的TGA曲线图。图7、本专利技术实施例1中制备的Fe7Se8/N-CNFs复合材料及本专利技术实施例2中制备的块状Fe7Se8的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Fe7Se8纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：a、将28～30ml油胺与18～20ml十八烯混合后通入N2，在115～120℃搅拌35～40min，加入0.39～0.4g FeCl2·4H2O，保温25～30min后加入0.31～0.32g Se粉，升温至145～150℃，保温25～30min，然后快速冷却至室温，加入过量乙醇，分别用乙醇和二甲基甲酰胺DMF离心清洗3～5次，随即加入4.9～5ml DMF，超声25～30min以得到吸附Fe

【技术特征摘要】
1.一种Fe7Se8纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：a、将28～30ml油胺与18～20ml十八烯混合后通入N2，在115～120℃搅拌35～40min，加入0.39～0.4gFeCl2·4H2O，保温25～30min后加入0.31～0.32gSe粉，升温至145～150℃，保温25～30min，然后快速冷却至室温，加入过量乙醇，分别用乙醇和二甲基甲酰胺DMF离心清洗3～5次，随即加入4.9～5mlDMF，超声25～30min以得到吸附Fe2+的Se纳米颗粒Se-Fe2+的DMF均匀分散液；b、向Se-Fe2+的DMF均匀分散液中加入0.33～0.35g聚丙烯腈PAN，室温下搅拌23～24h，再进行纺丝，其纺丝电压为18～20kV，针头型号为20～22号，推进速度为1.0～1.1mlh-1，针头与接收器之间的距离为15～18cm，环境温度为30～40℃，纺丝结束后，收集铝箔上的纳米纤维Se-Fe2+/PAN，在70～80℃真空干燥箱中存放10～12h，将残留溶剂挥发；c、将制得的Se-Fe2+/PAN在N2气氛中200～250℃下保温2～2.5h，随后升温至600～650℃保温2～2.5h进行退火，最终得到Fe7Se8纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维，即Fe7Se8/N-CNFs复合材料；步骤b中不进行静电纺丝直接将Se-Fe2+高温退火可制备块状Fe7Se8。2.根据权利要求1所述Fe7Se8纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a中可通过调节FeCl2·4H2O与Se粉的反应温度和反应时间来控制Se-Fe2+的尺寸。3.根据权利要求1所述Fe7Se8纳米粒子/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b中可通过调节静电...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨春成，张冬梅，贾建辉，文子，赵明，蒋青，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22