The invention relates to the field of organic synthesis, in particular to a preparation method of methylsulfonamide catalyzed by copper reagent. The present invention chooses to introduce boric acid or borate ester group into the 5 position of phenyl ring at 2 (2,4 dichlorophenyl)4 (difluoromethyl)2,4 dihydro 5 methyl 3H 1,2,4 triazole 3 ketone, and then directly couples the substrate with methylsulfonamide to form the final product methylsulfonamide. The substrates generated by the above reaction pathway were directly coupled with mesosulfonamide to produce mesosulfonamide under the cheap metal Cu catalyst. Compared with the original nitrification, hydrogenation and sulfonylation processes, the cost was saved and the process was easy to industrialize.
【技术实现步骤摘要】
一种通过铜试剂催化偶联的甲磺草胺的制备方法
本专利技术涉及有机合成领域,具体涉及一种通过铜试剂催化偶联的甲磺草胺的制备方法。
技术介绍
作为FMC公司研制的三唑啉酮类新型麦田低毒除草剂--甲磺草胺(Sulfentrazone),有着诸多优势,不仅杀草谱广,用量少,杀草速度快,而且对很多已经对磺酰脲类产生抗性的杂草有着突出的效果。甲磺草胺属原卟啉原氧化酶抑制剂,是触杀型茎叶处理剂;它主要通过抑制原卟啉原氧化酶,使植物细胞中产生过量原卟啉IX,后者是光敏剂,导致细胞内产生活性氧,最终导致细胞膜,液胞膜等破裂,杂草干枯死亡。甲磺草胺对下茬作物安全,药害小。目前合成甲磺草胺最终产品的工艺路线主要如下:1、通过苯胺或者各种氯代苯胺多步生成2-(2,4二氯苯基)-4-(二氟甲基)-2,4-二氢-5-甲基-3H-1,2,4-三唑-3-酮,然后将此三唑酮进一步硝化、氢化、磺酰胺化制备甲磺草胺除草剂的方案。虽然起始原料不一样,但核心中间体2-(2,4二氯苯基)-1,2-二氢-5-甲基-3H-1,2,4-三唑-3-酮在硝化时会生成一定比例的硝化异构体和二硝化产物,同时在高压氢化还原的过程中使用贵金属催化剂Pd或者Pt,增加了生产成本;最后,采用剧毒化学原料甲磺酰氯作为酰胺化试剂,为安全化的工业化生产带来风险,并且高温状态下的回流和反应的加水淬灭导致焦油和产品的部分水解,降低了产品的纯度。涉及专利(US4980480、US5011933、CN103951627、CN104326992、CN1432003)反应方程式如下:2、FMC公司的一系列专利WO87/03782、US490 ...
【技术保护点】
1.一种通过铜试剂催化偶联的甲磺草胺的制备方法,其特征在于包括如下步骤:(1)2‑(2,4二氯苯基)‑4‑(二氟甲基)‑2,4‑二氢‑5‑甲基‑3H‑1,2,4‑三唑‑3‑酮与卤代试剂反应得到2‑(2,4‑二氯‑5‑卤代苯)‑4‑(二氟甲基)‑2,4‑二氢‑5‑甲基‑3H‑1,2,4‑三唑‑3‑酮(化合物A);(2)化合物A在正丁基锂或格式试剂反应条件下与硼酸酯反应将5位卤素取代为硼酸或者硼酸酯基团得到化合物B;(3)化合物B在铜催化剂或钯催化剂催化下与甲磺酰胺直接偶联生成甲磺草胺;上述反应的反应式如下:
【技术特征摘要】
1.一种通过铜试剂催化偶联的甲磺草胺的制备方法,其特征在于包括如下步骤:(1)2-(2,4二氯苯基)-4-(二氟甲基)-2,4-二氢-5-甲基-3H-1,2,4-三唑-3-酮与卤代试剂反应得到2-(2,4-二氯-5-卤代苯)-4-(二氟甲基)-2,4-二氢-5-甲基-3H-1,2,4-三唑-3-酮(化合物A);(2)化合物A在正丁基锂或格式试剂反应条件下与硼酸酯反应将5位卤素取代为硼酸或者硼酸酯基团得到化合物B;(3)化合物B在铜催化剂或钯催化剂催化下与甲磺酰胺直接偶联生成甲磺草胺;上述反应的反应式如下:2.如权利要求1所述的通过铜试剂催化偶联的甲磺草胺的制备方法,其特征在于,所述化合物A中的X基团为碘或溴;所述化合物B中Y基团为H或C1~6烷基。3.如权利要求1所述的通过铜试剂催化偶联的甲磺草胺的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中2-(2,4二氯苯基)-4-(二氟甲基)-2,4-二氢-5-甲基-3H-1,2,4-三唑-3-酮与卤代试剂的摩尔比为1:1~3。4.如权利要求1所述的通过铜试剂催化偶联的甲磺草胺的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中卤代试剂选自NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)、CuBr、HBr、Br2、NIS(N-碘代丁二酰亚胺)、I2、HI或IC...
【专利技术属性】
技术研发人员:钱平,张璞,施立鑫,王凤云,侯远昌,
申请(专利权)人:江苏中旗科技股份有限公司,
类型:发明
国别省市:江苏,32
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