碳系材料以及具有该碳系材料的电极和微生物燃料电池制造技术

本发明专利技术涉及一种碳系材料(10)，其含有由膨胀石墨粒子(2)构成的膨胀石墨片材(1)。另外，碳系材料含有掺杂于膨胀石墨粒子表面的、选自氮和硫之中的至少一种非金属元素的非金属原子或者非金属离子。再者，碳系材料含有掺杂于膨胀石墨粒子表面的、选自周期表的8～11族元素之中的至少一种金属元素的金属原子或者金属离子。另外，电极具有上述的碳系材料，微生物燃料电池具有上述的电极。

Carbon-based materials and electrodes and microbial fuel cells with the carbon-based materials

The invention relates to a carbon material (10), which contains expanded graphite sheet (1) composed of expanded graphite particles (2). In addition, carbon-based materials contain at least one non-metallic atom or ion doped on the surface of expanded graphite particles and selected from nitrogen and sulfur. Furthermore, carbon-based materials contain at least one metal atom or metal ion doped on the surface of expanded graphite particles and selected from the 8-11 group elements of the periodic table. In addition, the electrode has the carbon series material mentioned above, and the microbial fuel cell has the electrode mentioned above.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碳系材料以及具有该碳系材料的电极和微生物燃料电池
本专利技术涉及碳系材料以及具有该碳系材料的电极和微生物燃料电池。详细地说，本专利技术涉及催化活性高、能够更加容易地制造的碳系材料以及具有该碳系材料的电极和微生物燃料电池。
技术介绍
下述所示的氧还原反应是H2/O2燃料电池、食盐电解等中的正极反应，在能量转换电化学装置等中是重要的。O2+4H++4e－→2H2O另外，该氧还原反应的逆反应即下述的氧生成反应作为水的电解等中的负极反应是重要的。2H2O→O2+4H++4e－在各种装置中进行氧还原反应或者氧生成反应的情况下，通常广泛使用铂、氧化钌、氧化铱等贵金属作为催化剂。例如在专利文献1中，开发了一种固体高分子形燃料电池的制造方法，其使用了在碳黑载体上担载着选自铂族金属和铂族合金之中的金属粒子的金属担载催化剂。另外，还公开了如下的内容：将包含上述催化剂和含氟离子交换树脂的固体物质粉碎，并将得到的粉末固定在由碳布等构成的气体扩散层上。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2002-184414号公报
技术实现思路
然而，在催化剂如专利文献1那样为粒子状的情况下，需要耗费用于使催化剂在气体扩散层等上固定化的劳力和时间。另外，为了将催化剂固定于气体扩散层等构件上，需要含氟离子交换树脂等粘结剂。不过，如果长时间使用气体扩散电极，则在由电极反应生成的氧自由基物种等的作用下，粘结剂逐渐发生劣化。其结果是，存在的问题是气体扩散电极容易发生随时间的劣化。本专利技术是鉴于这样的现有技术所具有的课题而完成的。而且本专利技术的目的在于：提供催化活性高、能够容易地制造、进而可以抑制随时间的劣化的碳系材料以及具有该碳系材料的电极和微生物燃料电池。为了解决上述的课题，本专利技术的第一方式涉及一种碳系材料，其含有由膨胀石墨粒子构成的膨胀石墨片材。另外，碳系材料含有掺杂于膨胀石墨粒子表面的、选自氮和硫之中的至少一种非金属元素的非金属原子或者非金属离子。再者，碳系材料含有掺杂于膨胀石墨粒子表面的、选自周期表的8～11族元素之中的至少一种金属元素的金属原子或者金属离子。本专利技术的第二方式涉及一种碳系材料，其含有由膨胀石墨粒子构成的膨胀石墨片材。另外，碳系材料含有化合物，所述化合物含有选自氮和硫之中的至少一种非金属元素的非金属原子或者非金属离子、和选自周期表的8～11族元素之中的至少一种金属元素的金属原子或者金属离子。而且该化合物担载于膨胀石墨粒子的表面。本专利技术的第三方式涉及一种电极，其具有上述的碳系材料。本专利技术的第四方式涉及一种微生物燃料电池，其具有上述的电极。附图说明图1是表示本专利技术的实施方式的碳系材料的示意剖视图。图2是表示本专利技术的实施方式的燃料电池的示意图。图3是表示实施例1的气体扩散电极的线性扫描伏安法的测定结果的图。图4是表示实施例2的气体扩散电极的线性扫描伏安法的测定结果的图。图5是表示实施例3的气体扩散电极的线性扫描伏安法的测定结果的图。图6是表示实施例4的气体扩散电极的线性扫描伏安法的测定结果的图。图7是表示比较例1的气体扩散电极的线性扫描伏安法的测定结果的图。图8是表示比较例2的气体扩散电极的线性扫描伏安法的测定结果的图。图9是表示实施例1、比较例1以及比较例2的气体扩散电极的线性扫描伏安法的测定结果的图。图10是表示采用密度泛函理论来计算氧还原活性时使用的模型结构的图。图11是表示使用图10的模型结构而计算得到的结果的图。具体实施方式下面就本实施方式的碳系材料以及具有该碳系材料的电极和微生物燃料电池进行详细的说明。此外，为便于说明，附图的尺寸比例有所夸大，往往与实际的比例不同。[碳系材料]本实施方式的碳系材料10如图1所示，具有由膨胀石墨粒子2构成的膨胀石墨片材1。再者，碳系材料10含有存在于膨胀石墨粒子2的表面且选自氮和硫之中的至少一种非金属元素的非金属原子或者非金属离子、和选自周期表的8～11族元素之中的至少一种金属元素的金属原子或者金属离子。而且在膨胀石墨粒子2的表面存在的非金属原子或者非金属离子、和金属原子或者金属离子形成促进例如氧还原反应的活性层3。上述的膨胀石墨片材例如可以采用如下的方法而得到。首先，用酸对天然石墨实施化学处理，从而形成插入石墨的石墨烯层的层间的插入物。接着，通过在高温下对其快速加热，从而得到利用因层间插入物的热分解引起的气压而使石墨烯层间扩张开来的膨胀石墨。然后，对该膨胀石墨加压，通过辊压延而得到膨胀石墨片材。这样得到的膨胀石墨片材如图1所示，扁平状膨胀石墨粒子2沿膨胀石墨片材1的面方向进行排列。因此，膨胀石墨片材1在面方向的导电性较高，因而碳系材料和外部电路之间的导电性得以提高，从而能够更加提高电池反应的效率。另外，由于在膨胀石墨粒子2的层间存在空隙，因而膨胀石墨片材1具有挠性。膨胀石墨片材1优选电阻尽可能地小。如后所述，当使用碳系材料10作为电极时，在膨胀石墨片材1的电阻较小的情况下，可以抑制电阻损耗。关于膨胀石墨片材1的电阻率，面方向优选为10mΩ·cm以下，厚度方向优选为10Ω·cm以下。此外，上述的电阻率例如可以采用四探针法进行测定。膨胀石墨片材1的密度优选为0.05～10g/cm3的范围。膨胀石墨片材1的密度即使在该范围外，也可以发挥本实施方式的效果。不过，在膨胀石墨片材1的密度低于0.05g/cm3的情况下，挠性变得极小，从而有可能难以保持作为片材的形状。另外，在膨胀石墨片材1的密度超过10g/cm3的情况下，膨胀石墨片材在厚度方向的气体透过性减小，从而碳系材料的催化活性有可能降低。在膨胀石墨粒子2的表面存在的活性层3既可以遍及构成膨胀石墨片材1的膨胀石墨粒子2的整个周围而形成，而且也可以在膨胀石墨粒子2的表面的一部分形成。另外，也可以仅在存在于膨胀石墨片材1最表面的膨胀石墨粒子2的表面露出部2a形成。在碳系材料10中，非金属原子或者非金属离子、和金属原子或者金属离子优选掺杂于膨胀石墨粒子2的表面。换句话说，活性层3优选通过使非金属原子或者非金属离子、和金属原子或者金属离子掺杂于膨胀石墨粒子2的表面而形成。在此，在本说明书中，所谓“非金属原子或者非金属离子掺杂于膨胀石墨粒子的表面”，是指构成膨胀石墨粒子的原子与非金属原子或者非金属离子形成化学键。特别地，非金属原子或者非金属离子优选编入膨胀石墨粒子内的碳骨架中。更具体地说，例如在sp2碳依次键合而构成的碳骨架中，1个以上的碳优选与由非金属元素构成的掺杂原子(非金属原子或者非金属离子)进行置换。如上所述，活性层3既可以遍及膨胀石墨粒子2的整个周围而形成，也可以在膨胀石墨粒子2的表面的一部分形成。另外，活性层3也可以仅在膨胀石墨粒子2的表面露出部2a形成。换句话说，在本实施方式中，非金属原子或者非金属离子、和金属原子或者金属离子也可以掺杂于膨胀石墨粒子2中的在膨胀石墨片材1的最表面存在的部分上。另外，非金属原子或者非金属离子、和金属原子或者金属离子也可以掺杂于构成膨胀石墨片材1的膨胀石墨粒子2的整个表面上。通过使构成活性层3的非金属原子或者非金属离子和金属原子或者金属离子掺杂于膨胀石墨片材1的最合适的部位，便可以谋求由活性层3产生的催化活性的最优化。非金属原子或者非金属离子掺杂于膨胀石墨粒子2中例如可以通过进行拉曼光谱测定来确认。具体地说，首先本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳系材料，其含有：由膨胀石墨粒子构成的膨胀石墨片材，掺杂于所述膨胀石墨粒子表面的、选自氮和硫之中的至少一种非金属元素的非金属原子或者非金属离子，以及掺杂于所述膨胀石墨粒子表面的、选自周期表的8～11族元素之中的至少一种金属元素的金属原子或者金属离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种碳系材料，其含有：由膨胀石墨粒子构成的膨胀石墨片材，掺杂于所述膨胀石墨粒子表面的、选自氮和硫之中的至少一种非金属元素的非金属原子或者非金属离子，以及掺杂于所述膨胀石墨粒子表面的、选自周期表的8～11族元素之中的至少一种金属元素的金属原子或者金属离子。2.根据权利要求1所述的碳系材料，其中，所述非金属原子或者所述非金属离子、和所述金属原子或者所述金属离子掺杂于所述膨胀石墨粒子中的在所述膨胀石墨片材的最表面存在的部分上。3.根据权利要求1所述的碳系材料，其中，所述非金属原子或者所述非金属离子、和所述金属原子或者所述金属离子掺杂于构成所述膨胀石墨片材的所述膨胀石墨粒子的整个表面上。4.一种碳系材料，其含有：膨胀石墨片材，其由膨胀...

【专利技术属性】
技术研发人员：釜井亮，吉川直毅，北出祐基，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP