含酚羟基树脂及抗蚀剂材料制造技术

本发明专利技术目的在于，提供流动性优异、固化物的耐热性及耐干蚀刻性高的含酚羟基树脂、含有其的固化性组合物、及抗蚀剂材料，提供如下的含酚羟基树脂，其为下述结构式(1)(式中X表示碳原子数1～14的烃基。R

Phenolic hydroxyl resins and corrosion resistant materials

The aim of the present invention is to provide phenolic hydroxyl resins with excellent fluidity, high heat resistance and dry etching resistance of cured products, curing compositions containing them, and corrosion resisting materials, and to provide the following phenolic hydroxyl resins, which are the hydrocarbons of the following structural formulas (1) (X in formula 1-14 for the number of carbon atoms). R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含酚羟基树脂及抗蚀剂材料
本专利技术涉及流动性优异、固化物的耐热性及耐干蚀刻性高的含酚羟基树脂、含有其的固化性组合物、及抗蚀剂材料。
技术介绍
在光致抗蚀剂的领域中，相继开发了根据用途、功能细分化的多种多样的抗蚀图案形成方法，随之，对抗蚀剂用树脂材料的要求性能也高度化并且多样化。例如，对图案形成用的树脂材料要求能够正确并且以高生产效率在经高集成化的半导体形成微细的图案这样的高显影性。在被称为下层膜、防反射膜、BARC膜、硬掩模等的用途中，要求耐干蚀刻性、低反射性、对具有凹凸的基材表面也可应对的高的流动性等。另外，在被称为永久抗蚀膜等的用途中，除了高耐热性，还要求基材追随性等韧性。进而，从品质可靠性的观点出发，在世界各国的各种环境下的长期保存稳定性也是重要的性能之一。作为适于光致抗蚀剂用的树脂材料之一，已知有萘酚酚醛清漆型树脂(参照下述专利文献1)。萘酚酚醛清漆型树脂具有源自刚性的萘骨架从而耐干蚀刻性优异的特征，但由于流动性低，因此对具有凹凸的基材表面的涂布性低，得到的膜的表面平滑性也不充分。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2010-248435号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题因此，本专利技术要解决的问题在于，提供流动性优异、固化物的耐热性及耐干蚀刻性高的含酚羟基树脂、含有其的固化性组合物、及抗蚀剂材料。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，作为双萘酚化合物与氰脲酰卤的反应产物、且多分散系数(Mw/Mn)为1.01～1.30的范围的含酚羟基树脂的流动性高，因此对具有凹凸的基材面的涂布性优异，固化物的耐热性、耐干蚀刻性也优异，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及一种含酚羟基树脂，其为下述结构式(1)所示的双萘酚化合物(a1)与氰脲酰卤(a2)的反应产物，且多分散系数(Mw/Mn)为1.01～1.30的范围。(式中X表示碳原子数1～14的烃基。R1各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤原子、芳基、芳烷基中的任意者。m为0、1或2，n为0或1～4的整数。)本专利技术还涉及一种固化性组合物，其含有前述含酚羟基树脂和固化剂。本专利技术还涉及一种固化物，其为前述固化性组合物的固化物。本专利技术还涉及一种抗蚀剂材料，其使用了前述固化性组合物。专利技术的效果根据本专利技术，能够提供流动性优异、固化物的耐热性及耐干蚀刻性高的含酚羟基树脂、含有其的固化性组合物、及抗蚀剂材料。附图说明图1为实施例1中得到的含酚羟基树脂(1)的GPC图。具体实施方式本专利技术的含酚羟基树脂的特征在于，其为下述结构式(1)所示的双萘酚化合物(a1)与氰脲酰卤(a2)的反应产物，且多分散系数(Mw/Mn)为1.01～1.30的范围。(式中X表示碳原子数1～14的烃基。R1各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤原子、芳基、芳烷基中的任意者。m为0、1或2，n为0或1～4的整数。)前述双萘酚化合物(a1)例如可以通过使2-萘酚化合物与醛化合物反应的方法等来获得。前述2-萘酚化合物是指2-萘酚或2-萘酚的芳香核上具有一个至多个前述结构式(1)中的R1所示的取代基的化合物，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。前述结构式(1)中的R1各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤原子、芳基、芳烷基中的任意者。作为前述脂肪族烃基的具体例，例如，可列举出甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等。作为前述烷氧基的具体例，例如，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。前述卤原子可列举出氟原子、氯原子、溴原子。作为前述芳基的具体例，例如，可列举出苯基、萘基、蒽基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤原子等进行了取代而成的结构部位。作为前述芳烷基的具体例，例如，可列举出苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤原子等进行了取代而成的结构部位等。其中，从固化物的耐热性更高的方面出发，优选前述结构式(1)中的n及m均为0。即，优选使用2-萘酚作为前述双萘酚化合物(a1)的反应原料。前述醛化合物例如可列举出甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、四聚甲醛(tetraoxymethylene)、聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、苯基乙醛、邻甲基苯甲醛、水杨醛、巴豆醛、丙烯醛等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从反应性优异的方面出发，优选使用甲醛。即，优选前述结构式(1)中的X为亚甲基。甲醛可以以作为水溶液状态的福尔马林使用，也可以以作为固体状态的多聚甲醛的形式使用，无论哪种均可。对于2-萘酚化合物与醛化合物的反应，从以高收率得到目标前述双萘酚化合物(a1)的方面出发，优选在碱催化剂的存在下从室温缓慢升高温度，在80～120℃左右的温度下进行。根据需要反应可以在有机溶剂中进行。2-萘酚化合物与醛化合物的反应比例优选为，相对于2-萘酚化合物1摩尔，醛化合物为0.45～0.55摩尔的范围。前述碱催化剂例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、吡啶等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。碱催化剂的添加量优选相对于反应原料的总质量为0.05～3质量％的范围。前述有机溶剂例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乳酸乙酯、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、丙二醇(trimethyleneglycol)、二乙二醇、聚乙二醇、甘油、2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲醚、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃、乙二醇乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。这些溶剂可以各自单独使用，也可以使用2种以上的混合溶剂。其中，从以高收率得到前述双萘酚化合物(a1)的方面出发，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇溶剂。对于有机溶剂，优选以相对于反应原料的总质量为0.5～5倍量的范围。反应结束后，通过水洗、再沉淀等对反应产物进行纯化，由此能够得到更高纯度的双萘酚化合物(a1)。对于双萘酚化合物(a1)的纯度，从形成流动性与固化物的耐热性及耐干蚀刻性的平衡优异的含酚羟基树脂的方面出发，以由GPC图的面积比算出的值计优选为90％以上、更优选为99％以上。需要说明的是，本专利技术中，前述双萘酚化合物(a1)的纯度、含酚羟基树脂中的各成分的含量为根据通过下述条件的GPC测定得到的图的面积比算出的值。另外，含酚羟基的酚醛树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、多分散系数(Mw/Mn)为通过下述条件的GPC测定的值。[GPC的侧定条件]测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”柱：昭和电工株式会社制“ShodexKF802”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制“ShodexKF802”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制“ShodexKF803”(8.0mmФ×300mm)+昭和电工株式会社制“ShodexKF804”(8.0mmФ×300mm)柱温度：4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含酚羟基树脂，其为下述结构式(1)所示的双萘酚化合物(a1)与氰脲酰卤(a2)的反应产物，且多分散系数(Mw/Mn)为1.01～1.30的范围，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.05 JP 2016-1972031.一种含酚羟基树脂，其为下述结构式(1)所示的双萘酚化合物(a1)与氰脲酰卤(a2)的反应产物，且多分散系数(Mw/Mn)为1.01～1.30的范围，式中X表示碳原子数1～14的烃基，R1各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤原子、芳基、芳烷基中的任意者，m为0、1或2，n为0或1～4的整数。2.根据权利要求1所述的含酚羟基树脂，其中，数均分子量(Mn)为500以下的成分的含量以由GPC图的面积比算出的值计为0.1～3.0％的范围。3.根据权利要求1所述的含酚羟基树脂，其含有下述结构式(2)所示的多核体化合物(A)作为必需成分，该多核体化合物(A)的含量以由GPC图的面积比算出的值计为35％以上，式中X表示碳原子数1～14的烃基，R1各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤原子、芳...

【专利技术属性】
技术研发人员：今田知之，长江教夫，
申请(专利权)人：DIC株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP