乳液溶剂挥发法制备大孔聚合物微球制造技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，具体涉及乳液溶剂挥发法制备大孔聚合物微球。该方法以乙基纤维素和聚丙烯酸树脂Ⅳ为聚合物原料，利用组分亲疏水性以及聚丙烯酸树脂Ⅳ的pH响应特性，结合乳液溶剂挥发法得到了粒径均一、孔隙度高的大孔聚合物微球。本发明专利技术通过调节体系pH对聚合物微球的孔结构进行调控，且制备过程均在室温下操作，简便易行；同时也避免了合成嵌段共聚物时原料的浪费，提高了资源利用率，全过程均可在室温条件下完成，节约了能耗。

Preparation of macroporous polymer microspheres by emulsion solvent evaporation method

The invention belongs to the field of polymer material technology, in particular relates to macroporous polymer microspheres prepared by emulsion solvent evaporation. In this method, ethyl cellulose and polyacrylic acid resin 4 were used as raw materials of polymer. The macroporous polymer microspheres with uniform particle size and high porosity were prepared by emulsion solvent evaporation method based on the hydrophobicity of components and pH response characteristics of polyacrylic acid resin 4. By adjusting the pH of the system, the pore structure of the polymer microspheres is regulated, and the preparation process is operated at room temperature, which is simple and easy to operate; at the same time, the waste of raw materials in the synthesis of block copolymers is avoided, the resource utilization rate is improved, the whole process can be completed at room temperature, and energy consumption is saved.

【技术实现步骤摘要】
乳液溶剂挥发法制备大孔聚合物微球
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及利用乳液溶剂挥发法制备大孔聚合物微球的方法。
技术介绍
大孔微球是一种具有微米级三维网状孔隙结构的聚合物材料，有着一系列优越的性能，例如良好的通透性、材质选择的广泛性、易于进行化学改性等，广泛应用于分离纯化、催化剂载体、吸附等领域。关于大孔材料的制备，传统的合成方法中采用模板法的较多。但是模板法操作步骤上较为繁琐，模板的性质优劣直接影响最终大孔结构的形成。将大孔结构与微球形的物理特性相结合得到大孔微球材料，因其优越的物化性能和操作上的简便性，成为了大孔材料研究的热点之一。有人利用特定的微流体仪合成粒径高度均一、孔径高度有序、孔隙率和比表面积可控的大孔微球，虽然合成的大孔微球能得到非常优越的性质，但是仪器设备的成本高，流量调制、外力控制、表面改性等的操作过于复杂。有研究者将多孔结构的形成机理与乳液溶剂挥发法相结合，得到了具有优良性质的多孔聚合物微球材料。例如，有研究者设计了拥有不同疏水嵌段的两亲性嵌段共聚物聚谷氨酸交联聚乙二醇和聚乳酸-羟基乙酸交联聚乙二醇，通过复乳液溶剂挥发法得到了多孔聚合物微球。该研究中将微球产生多孔结构的原因归结为嵌段共聚物在水的扩散过程中起到的协同作用，使得水分子充当了特殊的致孔剂。利用乳液溶剂挥发法制备大孔微球较传统方法简便易行。但是，目前此类研究大多集中在具体合成含有不同亲疏水嵌段的共聚物，并利用此类聚合物不同嵌段的性质产生多孔结构的研究上。而特定的两亲性嵌段共聚物的合成过程使得整个多孔微球的制备变得复杂，且当前多数研究采用复乳溶剂挥发法形成W/O/W型乳状液，形成稳定的多重乳状液涉及的因素多，实验操作较繁琐，且溶剂挥发的周期长，使得溶剂挥发法失去了本身简便省时的优势。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于制备大孔聚合物微球的方法，避开复杂的两亲性嵌段共聚物的合成过程，创新性地以乙基纤维素和聚丙烯酸树脂Ⅳ为原料，利用组分自身亲疏水的性质以及聚丙烯酸树脂Ⅳ的pH响应特性，结合乳液溶剂挥发法在酸性条件下得到了粒径均一、孔隙度高的大孔微球材料。解决了当前利用溶剂挥发法制备大孔微球在实验思路上的局限性，通过调节pH能更加简便高效地得到性质优越的大孔聚合物材料。本专利技术所述方法中所用的聚丙烯酸树脂Ⅳ是甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和甲基丙烯酸甲酯(1:2:1)的共聚物，由于其叔胺基上的氮原子具有孤对电子，表现出较强的质子化能力，该物质在弱酸条件下会溶胀，pH低于5时会逐渐溶解，常被用来作为胃药的包衣材料。而乙基纤维素是一种廉价的、适用于包衣材料的生物质材料。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种利用乳液溶剂挥发法制备大孔聚合物微球的方法，包括以下步骤：步骤1：将原料聚合物聚丙烯酸树脂Ⅳ和乙基纤维素按质量比为1:1～1:4加入到有机溶剂中，超声溶解形成油相；步骤2：将聚乙烯醇(PVA)加热溶解于水中，形成乳化剂溶液，并且将此溶液调节到酸性环境；乳化剂溶液中PVA的质量分数为0.25wt％～1.0wt％；步骤3：体系保持在室温条件下，将油相加入到乳化剂溶液中形成乳状液，持续搅拌直至有机溶剂挥发完全后停止搅拌，获得粗产物；油相和乳化剂溶液体积比为(1～3):4；步骤4：将步骤3得到的粗产物静置一段时间，待固体产物沉淀完全，倒掉上层清液，用有机溶剂洗涤，室温下干燥烘干即得大孔聚合物微球。优选的，原料聚合物聚丙烯酸树脂Ⅳ和乙基纤维素的总质量与乳化剂溶液和油相中的有机溶剂的总体积之比为2.91g/L～7.31g/L(即原料聚合物聚丙烯酸树脂Ⅳ和乙基纤维素在总反应体系中的浓度为2.91g/L～7.31g/L)。优选的，所述聚丙烯酸树脂Ⅳ与乙基纤维素的质量比为1:3。优选的，所述乳化剂溶液的pH调节为5.0～8.0；更优选为6.2。优选的，所述乳化剂溶液中聚乙烯醇的质量分数为1wt％。优选的，步骤(3)所述搅拌的转速保持为500rpm～1000rpm，持续搅拌10～15h；更优选的搅拌转速为500rpm。优选的，步骤(1)所述有机溶剂为二氯甲烷。优选的，步骤(4)所用有机溶剂为正己烷。聚合物微球多孔结构的形成与其组分的性质有关。本专利技术中，在乳状液稳定之后，有机相与分散相之间形成了一定梯度的渗透压，随着有机溶剂的逐渐挥发，作为分散相的水具有进入有机相的趋势。整个水分子向乳状液扩散的过程中，水充当了特殊的致孔剂。并且由于溶液体系处于弱酸条件下，聚丙烯酸树脂Ⅳ较之碱性环境时的不溶于水，变为了亲水性组分，与不溶于水的乙基纤维素共同促使了聚合物微球内外多孔结构的形成。本专利技术体系所用聚合物中亲水性组分的性质会有助于水相进入乳液内部，并且是造成微球表面多孔的主要原因。实验的水溶液pH为6.2，聚丙烯酸树脂Ⅳ质子化后的亲水特性为水相进入乳状液内部提供了通道，正是由于水对乳状液由外至内的侵入形成了最终微球表面多孔的结构。此外，水相进入有机相会在其内部发生聚结形成空腔的结构，产生大量“瓶颈孔”。在水向有机相内部扩散形成内部孔室结构的过程中，所用聚合物中的疏水性组分对水的扩散起到了协同作用，促使了内部相互连通的复杂孔道的形成。实验中的乙基纤维素不溶于水，在乳状液的组成中恰好充当了稳定的疏水部分。当水由外层扩散进入乳状液，并向内部扩散时，乙基纤维素协助内部孔结构的形成。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点及有益效果：(1)本专利技术相较于其他利用复乳液溶剂挥发法制备多孔微球的研究思路，利用聚合物原料在酸性溶液环境中亲疏水性的变化而形成含有亲水和疏水的两部分，并且通过乳液溶剂挥发法成功制备了大孔聚合物微球。操作简便，试验周期短，同时也避免了合成嵌段共聚物时原料的浪费，提高了资源利用率，全过程均可在室温条件下完成，节约了能耗。(2)本专利技术中多孔结构的产生源于原料在不同pH下的性质变化，因此通过调节特定的组分比例和pH来控制所得微球的孔结构，相比于其他改变嵌段聚合物中的亲水嵌段的种类或特性的方法，操作上要简单、便捷，效果明显。附图说明图1为实施例1制得的微球1-3的表面形貌图。图2为实施例1制得的微球1-3的内部形貌图。图3为实施例1制得的微球1-2的粒径分布图。图4为实施例1制得的微球粒径随聚合物原料浓度的变化曲线。图5为实施例2制得的微球粒径随PVA浓度的变化曲线。图6为实施例3制得的微球3-3压汞法过程曲线。图7为实施例3制得的微球3-3压汞法孔径分布密度函数。图8为实施例3制得的微球3-1的扫描电镜图。图9为实施例3制得的微球3-2的扫描电镜图。图10为实施例3制得的微球3-3的扫描电镜图。图11为实施例3制得的微球3-4的扫描电镜图。图12为实施例4中所得微球产物4-1的扫描电镜图。图13为实施例4中所得微球产物4-2的扫描电镜图。图14为实施例4中所得微球产物4-3的扫描电镜图。图15为实施例4中所得微球产物4-4的扫描电镜图。图16为实施例4中所得微球产物4-5的扫描电镜图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。本专利技术以聚丙烯酸树脂Ⅳ和乙基纤维素为聚合物原料，通过单乳液溶剂挥发法合成了形貌特性优良的大孔聚合物微球材料，为了更加完全地掌握大孔聚合物微球的形貌影响因素，探究了聚合物原料、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备大孔聚合物微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将原料聚合物聚丙烯酸树脂Ⅳ和乙基纤维素按质量比为1:1～1:4加入到有机溶剂中，超声溶解形成油相；步骤2：将聚乙烯醇加热溶解于水中，形成乳化剂溶液，并且将此溶液调节到酸性环境；其中，乳化剂溶液中聚乙烯醇的质量分数为0.25wt％～1.0wt％；步骤3：体系保持在室温条件下，将油相加入到乳化剂溶液中形成乳状液，持续搅拌直至有机溶剂挥发完全后停止搅拌，获得粗产物；其中，油相和乳化剂溶液体积比为(1～3):4；步骤4：将步骤3得到的粗产物静置一段时间，待固体产物沉淀完全，倒掉上层清液，用有机溶剂洗涤，室温下烘干即得大孔聚合物微球。

【技术特征摘要】
1.一种制备大孔聚合物微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将原料聚合物聚丙烯酸树脂Ⅳ和乙基纤维素按质量比为1:1～1:4加入到有机溶剂中，超声溶解形成油相；步骤2：将聚乙烯醇加热溶解于水中，形成乳化剂溶液，并且将此溶液调节到酸性环境；其中，乳化剂溶液中聚乙烯醇的质量分数为0.25wt％～1.0wt％；步骤3：体系保持在室温条件下，将油相加入到乳化剂溶液中形成乳状液，持续搅拌直至有机溶剂挥发完全后停止搅拌，获得粗产物；其中，油相和乳化剂溶液体积比为(1～3):4；步骤4：将步骤3得到的粗产物静置一段时间，待固体产物沉淀完全，倒掉上层清液，用有机溶剂洗涤，室温下烘干即得大孔聚合物微球。2.根据权利要求1所述的制备大孔聚合物微球的方法，其特征在于，原料聚合物聚丙烯酸树脂Ⅳ和乙基纤维素的总质量与乳化剂溶液和油相中的有机溶剂的总体积之比为2.91g/L～7.3...

【专利技术属性】
技术研发人员：章莉娟，冯子雄，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44