包含非水溶性颗粒的生物基聚电解质络合物组合物制造技术

本发明专利技术涉及生物基聚电解质络合物(PEC)组合物，其适合作为纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料的粘合剂，所述PEC组合物包含阳离子生物聚合物，阴离子生物聚合物，酸和防腐剂，其中PEC的净电荷是阳离子的，阴离子聚合物和阳离子聚合物的电荷比≤1，阳离子生物聚合物是壳聚糖，阴离子生物聚合物是衍生自天然的聚阴离子，酸是布朗斯台德酸和/或路易斯酸，其中布朗斯台德酸选自任何有机和/或无机酸，其中路易斯酸选自任何阳离子单价或多价原子，阳离子和阴离子之间的重量比为1:0.1至1:20，阳离子与酸之间的重量比为1:0.01至1:30，壳聚糖的脱乙酰度为66‑100％，pH值小于7，其中所述组合物还包含一种或多种非水溶性颗粒。本发明专利技术还涉及制备PEC组合物的方法，PEC组合物的用途，以及用PEC组合物处理材料的方法。

Composition of Bio-based Polyelectrolyte Complexes Containing Water-insoluble Particles

The invention relates to a bio-based polyelectrolyte complex (PEC) composition suitable for use as an adhesive for fiber-based materials, textiles, weaving and non-woven materials. The PEC composition comprises cationic biopolymers, anionic biopolymers, acids and preservatives, in which the net charge of PEC is cationic, the charge ratio of anionic polymers to cationic polymers is less than 1, and cations. Biopolymers are chitosan. Anionic biopolymers are derived from natural polyanions. Acids are Bronstein acid and/or Lewis acid. Bronstein acid is selected from any organic and/or inorganic acid. Lewis acid is selected from any cationic monovalent or multivalent atom. The weight ratio between cations and anions is 1:0.1 to 1:20, and the weight between cations and acids is 1:0. The ratio is 1:0.01 to 1:30, the deacetylation degree of chitosan is 66 100%, and the pH value is less than 7. The composition also contains one or more water-insoluble particles. The invention also relates to a method for preparing PEC compositions, the use of PEC compositions, and a method for treating materials with PEC compositions.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含非水溶性颗粒的生物基聚电解质络合物组合物
本专利技术涉及环境友好、可再生和可生物降解的生物基聚电解质络合物(PEC)组合物。PEC组合物包含壳聚糖作为阳离子聚合物，由衍生自天然的聚阴离子表示的阴离子聚合物(尤其是多糖)，和一种或多种添加剂。本专利技术的PEC组合物适合作为纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料的粘合剂。用本专利技术的PEC组合物处理纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料提供了具有更高干强度和/或湿强度的材料，即具有更高的干和/或湿拉伸指数。得益于它们所含有的一种或多种添加剂，PEC组合物可以将添加剂的特定性质转移到处理过的材料上。专利技术背景PEC是在带相反电荷的颗粒之间形成的缔合络合物，例如聚合物-聚合物，聚合物-药物和聚合物-药物-聚合物。这些络合物是由于带相反电荷的聚离子之间的静电相互作用而形成的，从而避免使用化学交联剂(S.Lankalapalli，2009)。基于来源，PEC被分类为天然聚电解质、合成聚电解质和化学改性的生物聚合物。本专利技术的PEC组合物包含生物来源的有机分子(即生物聚合物)，其由衍生自天然的聚阴离子表示，该聚阴离子是天然聚电解质或化学改性的生物聚合物。因此，PEC不包含合成聚合物和合成聚电解质，因此本专利技术的PEC组合物是生物基PEC组合物。EP0723047涉及用于造纸的PEC悬浮液。然而，PEC悬浮液不包含壳聚糖作为阳离子。相反，阳离子是合成聚合物，例如丙烯酰胺与二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物。因此，EP0723047中的PEC不是生物基PEC。更重要的是，没有数据或参考文献提及(i)处理过的材料的湿强度的任何增加，(ii)对处理过的材料的拉伸刚度的影响，和/或(iii)PEC在几个月的时间内的稳定性。EP1918455涉及通过使用具有负净电荷的PEC生产纤维网。此外，PEC不包含壳聚糖作为阳离子。相反，阳离子是合成聚合物，例如丙烯酸类聚合物、聚丙烯酰胺和酰氨基-胺聚合物。因此，根据EP1918455的PEC不是生物基的。US8993505、US9012389和US9273220涉及PEC，用于降低污染倾向，减少清洁工作并减少微生物挑战。然而，PEC不完全是生物来源的，因为它们除生物聚合物外还包含合成聚合物，例如(i)US8993505的权利要求1中公开的二烯丙基二甲基氯化铵“DADMAC”的均聚物，(ii)US9012389的权利要求1中公开的丙烯酸的均聚物或丙烯酸的无规共聚物，(iii)US9273220中公开的下列阴离子单体的均聚物或共聚物：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、苯乙烯磺酸和丙烯酰胺丙磺酸。因此，根据US8993505、US9012389和US9273220的PEC不是生物基的。更重要的是，没有数据或参考文献提及(i)处理过的材料的干强度和湿强度的任何增加，(ii)对处理过的材料的拉伸刚度的影响，和/或(iii)PEC在几个月的时间内的稳定性。因此，US8993505、US9012389和US9273220都不具有与本专利技术相同的作用或目的。US2013216592涉及由生物聚合物组成的PEC。更重要的是，没有数据或参考文献提及(i)处理过的材料的干强度和湿强度的任何增加，(ii)对处理过的材料的拉伸刚度的影响，和/或(iii)PEC在几个月的时间内的稳定性。因此，US2013216592不具有与本专利技术相同的作用或目的。US6936746涉及PEC固体材料体系。因此，PEC是固体材料形式而不是溶液形式。此外，US6936746没有提及PEC的净电荷。此外，US6936746也没有提及阳离子聚合物和阴离子聚合物之间的电荷比。更重要的是，没有数据或参考文献提及(i)处理过的材料的干强度和湿强度的任何增加，(ii)对处理过的材料的拉伸刚度的影响，和/或(iii)PEC在几个月的时间内的稳定性。US6936746不具有与本专利技术相同的作用或目的。此外，由于稳定性问题，现有技术中描述的PEC组合物的具体实施方式具有0.04％PEC的浓度。因此，还需要具有更高浓度的PEC的PEC组合物。专利技术目的本专利技术的一个目的是克服上述组合物的缺陷和缺点，并提供环境友好、可再生和可生物降解的生物基PEC组合物。本专利技术的另一个目的是将机械性能(干强度、湿强度、拉伸刚度和/或拉伸软度)转移到用PEC组合物处理过的材料上。本专利技术的另一个目的是将疏水性转移到用PEC组合物处理过的材料上。本专利技术的另一个目的是将亲水性转移到用PEC组合物处理过的材料上。本专利技术的另一个目的是提供一种稳定至少1.5个月的生物基PEC组合物。本专利技术的另一个目的是提供一种生物基PEC组合物，其包含至少0.04重量％、优选至少1.5％重量的PEC，更优选至少4重量％的PEC，最优选4-10重量％的PEC。本专利技术的另一个目的是提供一种不发霉的生物基PEC组合物。本专利技术的另一个目的是提供一种生物基PEC组合物，其包含具有低成本的阴离子生物聚合物。本专利技术的另一个目的是提供一种生物基PEC组合物，其适合作为纤维基材料、纺织品，织造和非织造材料以及纸浆、纸和纸板的粘合剂。本专利技术的另一个目的是提供一种在自来水中稳定的生物基PEC组合物。根据现有技术，水中的矿物质使PEC不稳定。本专利技术的另一个目的是提供一种生物基PEC组合物，其能够将来自添加剂的特定性能，例如湿拉伸强度、疏水性等，传输和转移到纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料上。根据本专利技术的另一个目的是提供一种生物聚合物PEC组合物，其中非织造材料是矿物纤维，例如玻璃纤维或岩石纤维。本专利技术的另一个目的是提供一种实现上述生物基PEC组合物的方法。本专利技术的另一个目的是提供纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料，其具有(i)高湿拉伸强度，和/或(ii)高干拉伸强度和/或(iii)软度和/或(iv)刚度和/或(v)疏水性。上述目的的任何组合也是可能的。
技术实现思路
本专利技术的目的通过包含阳离子生物聚合物、阴离子生物聚合物、酸和防腐剂的生物基PEC组合物实现。表述“生物基”是表示PEC组合物是生物来源的。本专利技术的PEC组合物还包含非水溶性颗粒。非水溶性颗粒在本文中应理解为在水中的溶解度不超过15重量％的任何固体化合物。更具体的非水溶性颗粒是一种或多种塑料颗粒和/或生物塑料颗粒和/或蛋白质颗粒和/或疏水颗粒。虽然PEC组合物是生物来源的，但非水溶性颗粒和添加剂可以彼此独立地是天然或合成来源的。PEC组合物的净电荷是阳离子的，阴离子聚合物和阳离子聚合物之间的电荷比≤1。此外，阳离子聚合物与阴离子聚合物之间的重量比为1:0.1至1:20。除非另有说明，否则本专利技术中的比例是重量比。本专利技术的PEC组合物包含壳聚糖，与其他阳离子如阳离子淀粉和阳离子纤维素相比，所述壳聚糖赋予更高的拉伸指数。因此，本专利技术的优选实施方式包含阳离子壳聚糖作为阳离子生物聚合物。组合物中壳聚糖的浓度为0.005-30重量％。此外，壳聚糖的脱乙酰度优选为66％-100％。脱乙酰度对于PEC组合物中壳聚糖的物理性质是重要的。作为衍生自天然的聚阴离子的阴离子生物聚合物可选自碱性木质素、木质素磺酸或多糖，例如羧甲基纤维素(CMC)，海藻酸(优选钠盐)，黄原胶，果胶，角叉菜胶和纳米晶体纤维素(NCC)和阿拉伯树胶。碱性木质本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.生物基聚电解质络合物(PEC)组合物，其适合作为纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料的粘合剂，所述PEC组合物包含阳离子生物聚合物、阴离子生物聚合物、酸和防腐剂，其中：‑PEC的净电荷是阳离子的，‑阴离子聚合物和阳离子聚合物的电荷比≤1，‑阳离子生物聚合物是壳聚糖，‑阴离子生物聚合物是衍生自天然的聚阴离子，‑酸是布朗斯台德酸和/或路易斯酸，其中布朗斯台德酸选自任何有机和/或无机酸，其中路易斯酸选自任何阳离子单价或多价原子，‑阳离子与阴离子的重量比为1:0.1至1:20，‑阳离子与酸的重量比为1:0.01至1:30，‑pH小于7，‑壳聚糖的脱乙酰度为66‑100％，和其中所述组合物还包含非水溶性颗粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.24 SE 1651136-2;2016.08.24 SE 1651138-81.生物基聚电解质络合物(PEC)组合物，其适合作为纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料的粘合剂，所述PEC组合物包含阳离子生物聚合物、阴离子生物聚合物、酸和防腐剂，其中：-PEC的净电荷是阳离子的，-阴离子聚合物和阳离子聚合物的电荷比≤1，-阳离子生物聚合物是壳聚糖，-阴离子生物聚合物是衍生自天然的聚阴离子，-酸是布朗斯台德酸和/或路易斯酸，其中布朗斯台德酸选自任何有机和/或无机酸，其中路易斯酸选自任何阳离子单价或多价原子，-阳离子与阴离子的重量比为1:0.1至1:20，-阳离子与酸的重量比为1:0.01至1:30，-pH小于7，-壳聚糖的脱乙酰度为66-100％，和其中所述组合物还包含非水溶性颗粒。2.如权利要求1所述的PEC组合物，其特征在于，所述PEC组合物适合作为粘合剂为所述纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料提供机械性能，其中所述机械性能选自干强度、湿强度、拉伸刚度和/或拉伸软度。3.如权利要求1或2所述的PEC组合物，其特征在于，非水溶性颗粒是塑料颗粒和/或生物塑料颗粒和/或蛋白质颗粒和/或疏水颗粒中的一种或多种。4.如前述权利要求中任一项所述的PEC组合物，其特征在于，PEC:非水溶性颗粒的重量比为1:0.01至1:50，优选为1:0.05至1:20，更优选为1:0.1至1:10，最优选为1:0.5至1:1。5.如前述权利要求中任一项所述的PEC组合物，其特征在于，所述阴离子聚合物选自下组：碱性木质素，木质素磺酸和多糖，优选自下组：羧甲基纤维素(CMC)，海藻酸，果胶，角叉菜胶，阿拉伯树胶和纳米晶体纤维素(NCC)，更优选自下组：羧甲基纤维素，海藻酸钠盐，碱性木质素，NCC和阿拉伯树胶，最优选为羧甲基纤维素；其中阴离子的浓度为0.005-30。6.如前述权利要求中任一项所述的PEC组合物，其特征在于，所述酸的浓度为0.01-30重量％，所述酸选自下组：乙酸，乙酰水杨酸，己二酸，苯磺酸，樟脑磺酸，柠檬酸，二羟基富马酸，甲酸，乙醇酸，乙醛酸，盐酸，乳酸，苹果酸，丙二酸，马来酸，扁桃酸，草酸，对甲苯磺酸，邻苯二甲酸，丙酮酸，水杨酸，硫酸，酒石酸和琥珀酸，优选柠檬酸，草酸和酒石酸，更优选柠檬酸，最优选柠檬酸一水合物。7.如前述权利要求中任一项所述的PEC组合物，其特征在于，PEC组合物还包含水，所述水选自自来水、蒸馏水和/或去离子水。8.如前述权利要求中任一项所述的PEC组合物，其特征在于，PEC组合物的pH值低于6.5。9.如前述权利要求中任一项所述的PEC组合物，其特征在于，所述pH值在1.8-4的范围内。10.如前述权利要求中任一项所述的PEC组合物，其包含至少0.04重量％的PEC，优选至少1.5重量％的PEC，更优选至少4重量％的PEC，最优选4-10重量％的PEC。11.如前述权利要求中任一项所述的PEC组合物，其特征在于，阴离子的浓度为0.005-30重量％，优选为0.05-10重量％，更优选为0.75-2重量％。12.如前述权利要求中任一项所述的PEC组合物，其特征在于，壳聚糖的浓度为0.005-30重量％，优选为0.05-10重量％，更优选为0.75-2重量％。13.如前述权利要求中任一项所述的PEC组合物，其特征在于，酸的浓度为0.01-30重量％，优选为1-20重量％，更优选为9-12重量％。14.如前述权利要求中任一项所述的PEC组合物，其特征在于，所述组合物包含一种或多种选自下组的添加剂：非水溶性增塑剂，水溶性增塑剂，消泡剂，发泡剂，润湿剂，聚结剂，催化剂，表面活性剂，乳化剂，保存剂，交联剂，流变改性剂，非离子聚合物，染料，颜料，其中所述添加剂的浓度为0-99重量％，优选为0-50重量％，更优选为0-30重量％。15.如前述权利要求中任一项所述的PEC组合物，其特征在于，所述防腐剂选自杀真菌剂，杀细菌剂，药物防腐剂，化妆品防腐剂和/或食品防腐剂，其中所述食品防腐剂选自苯甲酸，苯甲酸钠，羟基苯甲酸盐及其衍生物，乳酸，丙酸和丙酸钠，二氧化硫和亚硫酸盐，山梨酸和山梨酸钠，抗坏血酸，抗坏血酸钠，丁基化羟基甲苯，丁基化羟基茴香醚，没食子酸和没食子酸钠和生育酚，其中杀真菌剂或杀细菌剂选自1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，其中化妆品防腐剂选自2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，其中药物防腐剂选自2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇。16.如权利要求14所述的PEC组合物，其特征在于，PEC组合物包含0.005-10重量％的防腐剂，优选0.005-1.5重量％的防腐剂，更优选0.005-0.5重量％的防腐剂。17.如权利要求13所述的PEC组合物，其特征在于，所述非水溶性增塑剂是天然基的，优选自下组中的一种或多种：聚乙二醇，三乙酸甘油酯，癸二酸二丁酯，环氧化大豆油，异山梨醇酯，异山梨醇二酯，柠檬酸三乙酯，柠檬酸三丁酯，琥珀酸二乙酯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯，琥珀酸二甲酯，油酸甘油酯，亚油酸甘油酯，棕榈酸甘油酯，己二酸二乙酯，脱水山梨糖醇二硬脂酸酯，硬脂酸甘油酯，蔗糖二硬脂酸酯，菜籽油甲酯，己二酸二乙基己酯，脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，己二酸二异丙酯，二乙基己基琥珀酸酯，单硬脂酸甘油酯，二硬脂酸蔗糖酯，琥珀酸二甲酯，三丁基-2-乙酰柠檬酸酯，乙酰柠檬酸三丁酯，低聚酯酰胺，更优选自环氧化大豆油，脱水山梨糖醇月桂酸酯和脱水山梨糖醇油酸酯。18.如前述权利要求中任一项所述的PEC组合物，其特征在于，所述生物塑料颗粒选自以下中的一种或多种：聚乳酸(PLA)，(和共-共聚物如L-PLA，D-PLA，DL-PLA，PLGA，PDLA)，多羟基烷酸酯(PHA)(和其变体，如PHB，PHBV，P3HB，P4HB，PHbHHx，P(3HB-共20摩尔％-3HV，P(3HB-共4HB)，P(3HB-共6摩尔％-3HA)，P(3HB-共4HP)，P(3HB-共3HHX)，PHBHHx)，乙基纤维素，乙酸纤维素，聚己内酯，热塑性淀粉，聚琥珀酸丁二醇酯，优选自PLA、PHA和热塑性淀粉。19.如前述权利要求中任一项所述的PEC组合物，其特征在于，所述蛋白质颗粒选自以下中的一种或多种：豌豆蛋白，活性小麦面筋，小麦面筋，羽扇豆蛋白，大豆蛋白，大豆蛋白质，玉米蛋白，玉米醇溶蛋白，花生蛋白，酪蛋白和类似的作为分离物和/或面粉的基于植物或酵母的蛋白质，或疏水蛋白(100至150个氨基酸的小蛋白质，并且是丝状真菌的特征，例如裂褶菌(Schizophyllumcommune)，一般有8个半胱氨酸单元)，角蛋白，动物蛋白质，例如鱼蛋白，白蛋白，乳蛋白，且植物蛋白质的其他来源的非限制性实例包括例如坚果，种子，谷物和豆类，特别是杏仁，巴西坚果，腰果，核桃，山核桃，榛子，澳洲坚果，葵花籽，南瓜籽，玉米等，或含蛋白质的生物质，如废污泥，粪肥和堆肥，优选自豌豆蛋白，活性小麦面筋，小麦面筋，羽扇豆蛋白，大豆蛋白，玉米蛋白，玉米醇溶蛋白，酪蛋白和角蛋白。20.如前述权利要求中任一项所述的PEC组合物，其特征在于，所述塑料选自以下中的一种或多种：聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，高密度聚乙烯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯，聚酰胺，丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚乙烯/丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚碳酸酯，聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚碳酸酯，聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚氨酯，马来酰亚胺/双马来酰亚胺，三聚氰胺甲醛，酚类，聚环氧化物，聚醚醚酮，聚醚酰亚胺，聚酰亚胺，...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·爱丁，M·温曼，
申请(专利权)人：有机点击股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞典,SE