一种吸附镓的偕胺肟-二氧化硅树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种吸附镓的偕胺肟‑二氧化硅树脂的制备方法，以一种介孔二氧化硅微球作为骨架，以丙烯腈为主要原料，利用溶液聚合法合成丙烯腈‑二氧化硅小球（PAN/SiO2树脂），并通过胺肟化反应嫁接偕胺肟功能基团，对丙烯腈‑二氧化硅小球进行改性，从而得到偕胺肟‑二氧化硅树脂(PAO/SiO2)。该树脂吸附剂具有发达的有序介孔结构、大比表面积、良好的机械强度和化学稳定性，便于镓快速进入孔道内吸附，适用于拜耳溶液中镓的分离回收，反应过程中无需加入任何化学试剂，无污染且不产生任何废弃物。该树脂对镓的吸附容量较高、选择性好、吸附速度快等特性，具有广阔的市场前景。

Preparation of a gallium-adsorbing amidoxime-silica resin

The invention discloses a preparation method of gallium-adsorbing amidoxime silica resin, which uses a mesoporous silica microsphere as the framework, acrylonitrile as the main raw material, uses solution polymerization to synthesize acrylonitrile-silica microspheres (PAN/SiO 2 resin), and grafts amidoxime functional groups through amidoximation reaction to modify acrylonitrile-silica microspheres. And amidoxime and silica resin (PAO/SiO 2) were obtained. The resin adsorbent has well-developed ordered mesoporous structure, large specific surface area, good mechanical strength and chemical stability. It is easy for gallium to be absorbed into the porous channel quickly. It is suitable for the separation and recovery of gallium in Bayer solution. No chemical reagents are needed in the reaction process, and no pollution and waste are produced. The resin has high adsorption capacity, good selectivity and fast adsorption speed for gallium, and has broad market prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种吸附镓的偕胺肟-二氧化硅树脂的制备方法
本专利技术属于资源回收
，具体地说，涉及一种吸附镓的偕胺肟-二氧化硅树脂的制备方法。
技术介绍
镓作为稀散金属中的重要成员，是当代高新技术的重要支撑材料，主要用于电子工业、化学工业、新能源、仪器工业和医学等领域。其中，半导体行业已成为镓最大的消费领域，约占总消费量的80％。目前，90％的原镓从氧化铝生产过程中的拜耳溶液里回收。从拜耳溶液中提取镓主要用离子交换的方法，然而，商用的离子交换树脂，粒径很大，比表面积小，吸附的时间长，膨胀率大，在吸附的过程中容易发生碎裂。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种吸附镓的偕胺肟-二氧化硅树脂的制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术公开了一种吸附镓的偕胺肟-二氧化硅树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤1、制备丙烯腈-二氧化硅树脂(PAN/SiO2)：以介孔二氧化硅微球作为骨架，以丙烯腈为原料，利用溶液聚合法合成丙烯腈-二氧化硅树脂(PAN/SiO2)；步骤2、制备吸附镓的偕胺肟-二氧化硅树脂(PAO/SiO2)：通过胺肟化反应嫁接偕胺肟功能基团，对丙烯腈-二氧化硅小球进行改性，得到吸附镓的偕胺肟-二氧化硅树脂(PAO/SiO2)。可选地，所述步骤1中的制备丙烯腈-二氧化硅树脂(PAN/SiO2)的其合成路线如下：包括以下步骤：选择二氧化硅颗粒作骨架；将二氧化硅颗粒放入旋转蒸发烧瓶中并使用真空泵抽到负压，然后连接氮气瓶，引入氮气，抽真空；然后将单体，稀释剂和引发剂的混合物倒吸进入烧瓶中；调整旋转蒸发仪的旋转速度，使混合物与二氧化硅颗粒充分混合；此后，在硅油浴中加热；将得到的二氧化硅接枝丙烯腈树脂分别用丙酮和水清洗以除去物理附着的聚合物，在真空下干燥，最后获得接枝颗粒PAN/SiO2。可选地，所述的二氧化硅颗粒的粒径为70-150μm；抽真空时间为25-35分钟。可选地，单体：稀释剂：引发剂的质量比为90-110：320-380：0.5-1.5。可选地，所述的单体为质量比为20：80-10：90的二乙烯基苯和丙烯腈；稀释剂为质量比为3:2的苯乙酮和邻苯二甲酸二乙酯；引发剂为偶氮二异丁腈。可选地，硅油浴中加热具体为：缓慢加热至343K，保持0.5h-1.5h，然后在353K下加热1.5h-2.5h，最后加热至363K保持6.5h-7.5h。可选地，所述的步骤2中制备吸附镓的偕胺肟-二氧化硅树脂的合成路线如下：包括以下步骤：取去离子水和乙醇混合；在氮气气氛下，将盐酸羟胺，溶解在该混合溶液中，随后在室温下在磁力搅拌下加入的碳酸钠，另一方面，将PAN/SiO2树脂和混合溶液加入到三颈烧瓶中，安装冷凝返回装置，然后将系统加热至343K，并在氮气氛下在水浴中加热；经过滤，洗涤和干燥后，最终得到合成的PAO/SiO2树脂。可选地，所述的去离子水和乙醇的体积比为1:1；盐酸羟胺与去离子水的质量体积比(g/ml)为5:100-10:100，碳酸钠与去离子水的质量体积比(g/ml)为3:100-5:100。可选地，所述的PAN/SiO2树脂与去离子水的质量体积比(g/ml)为8:100-12:100；水浴的时间为2.5h-3.5h。与现有技术相比，本专利技术可以获得包括以下技术效果：1)该树脂吸附剂具有发达的有序介孔结构、大比表面积、良好的机械强度和化学稳定性，适用于拜耳溶液中镓的分离回收，反应过程中无需加入任何化学试剂，无污染且不产生任何废弃物。2)该树脂对镓的吸附容量较高、吸附速度快、选择性较好，具有广阔的市场前景。当然，实施本专利技术的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。附图说明此处所说明的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，构成本专利技术的一部分，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：图1是本专利技术PAO/SiO2合成流程图。具体实施方式以下将配合实施例来详细说明本专利技术的实施方式，藉此对本专利技术如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。本专利技术公开了一种吸附镓的偕胺肟-二氧化硅树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤1、PAN/SiO2树脂的制备，其合成路线如下：包括以下步骤：选择70-150μm的二氧化硅颗粒作为聚合物树脂的骨架。将二氧化硅颗粒放入旋转蒸发烧瓶中并使用真空泵抽到负压，然后连接氮气瓶，引入氮气，抽真空25-35分钟。然后将单体，稀释剂和引发剂的混合物倒吸进入烧瓶中，其中，单体：稀释剂：引发剂的质量比为90-110：320-380：0.4-1.5；单体为质量比为20：80-10：90的二乙烯基苯(DVB)和丙烯腈；稀释剂为质量比为3:2的苯乙酮和邻苯二甲酸二乙酯；引发剂为偶氮二异丁腈；调整旋转蒸发仪的旋转速度，使混合物与二氧化硅颗粒充分混合。此后，在硅油浴中缓慢加热至343K，保持0.5h-1.5h，然后在353K下加热1.5h-2.5h，最后加热至363K保持6.5h-7.5h。将得到的二氧化硅接枝丙烯腈树脂分别用丙酮和水清洗以除去物理附着的聚合物，在真空下干燥，最后获得接枝颗粒PAN/SiO2。步骤2、PAO/SiO2树脂的制备，其合成路线如下：包括以下步骤：取去离子水和乙醇按照体积比为1：1混合；在氮气气氛下，将盐酸羟胺，溶解在该混合溶液中，其中，盐酸羟胺与去离子水的质量体积比(g/ml)为5:100-10:100，随后在室温下在磁力搅拌下加入的碳酸钠，其中，碳酸钠与去离子水的质量体积比(g/ml)为3:100-5:100；另一方面，将PAN/SiO2树脂和混合溶液加入到三颈烧瓶中，其中，PAN/SiO2树脂与去离子水的质量体积比(g/ml)为8:100-12:100；安装冷凝返回装置，然后将系统加热至343K，并在氮气氛下在水浴中保持2.5h-3.5h；经过滤，洗涤和干燥后，最终得到合成的PAO/SiO2树脂。实施例1交联度为8％，有机含量为20％的PAO/SiO2的制备将二氧化硅颗粒放入旋转蒸发烧瓶中并使用真空泵抽到负压，然后连接氮气瓶，引入氮气，抽真空30分钟。然后将单体25g(质量比为15:85的DVB和丙烯腈)，稀释剂350g(质量比为3:2的苯乙酮和邻苯二甲酸二乙酯)和引发剂1g(偶氮二异丁腈)的混合物倒吸进入烧瓶中。调整旋转蒸发仪的旋转速度，使混合物与二氧化硅颗粒充分混合。此后，在硅油浴中缓慢加热至343K，保持1小时，然后在353K下加热2小时，最后加热至363K保持7小时。将得到的二氧化硅接枝丙烯腈树脂分别用丙酮和水清洗以除去物理附着的聚合物，在真空下干燥，最后获得接枝颗粒PAN/SiO2。随后进行偕胺肟官能团化的到PAO/SiO2树脂。所得的树脂热重分析的有机含量为15％，表面积为283m2/g，孔体积为0.73cm3/g，孔大小为元素分析的C:N:O分别为10.98：1.57：3.75，对镓的静态吸附量为3.23mg/g。实施例2交联度为15％，有机含量为25％的PAO/SiO2的制备将二氧化硅颗粒放入旋转蒸发烧瓶中并使用真空泵抽到负压，然后连接氮气瓶，引入氮气，抽真空30分钟。然后将单体33g(质量比为10:90的DVB和丙烯腈)，117g稀释剂(质量比为3:2的苯乙酮和邻苯二甲酸二乙酯)和引发剂0.4g(偶氮二异本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种吸附镓的偕胺肟‑二氧化硅树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、制备丙烯腈‑二氧化硅树脂(PAN/SiO2)：以介孔二氧化硅微球作为骨架，以丙烯腈为原料，利用溶液聚合法合成丙烯腈‑二氧化硅树脂(PAN/SiO2)；步骤2、制备吸附镓的偕胺肟‑二氧化硅树脂(PAO/SiO2)：通过胺肟化反应嫁接偕胺肟功能基团，对丙烯腈‑二氧化硅小球进行改性，得到吸附镓的偕胺肟‑二氧化硅树脂(PAO/SiO2)。

【技术特征摘要】
1.一种吸附镓的偕胺肟-二氧化硅树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、制备丙烯腈-二氧化硅树脂(PAN/SiO2)：以介孔二氧化硅微球作为骨架，以丙烯腈为原料，利用溶液聚合法合成丙烯腈-二氧化硅树脂(PAN/SiO2)；步骤2、制备吸附镓的偕胺肟-二氧化硅树脂(PAO/SiO2)：通过胺肟化反应嫁接偕胺肟功能基团，对丙烯腈-二氧化硅小球进行改性，得到吸附镓的偕胺肟-二氧化硅树脂(PAO/SiO2)。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的制备丙烯腈-二氧化硅树脂(PAN/SiO2)的其合成路线如下：包括以下步骤：选择二氧化硅颗粒作骨架；将二氧化硅颗粒放入旋转蒸发烧瓶中并使用真空泵抽到负压，然后连接氮气瓶，引入氮气，抽真空；然后将单体，稀释剂和引发剂的混合物倒吸进入烧瓶中；调整旋转蒸发仪的旋转速度，使混合物与二氧化硅颗粒充分混合；此后，在硅油浴中加热；将得到的二氧化硅接枝丙烯腈树脂分别用丙酮和水清洗以除去物理附着的聚合物，在真空下干燥，最后获得接枝颗粒PAN/SiO2。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的二氧化硅颗粒的粒径为70-150μm；抽真空时间为25-35分钟。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，单体：稀释剂：引发剂的质量比为90-110：320-380：0.5-1.5。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：何春林，卢思名，陈立丰，韦悦周，王欣鹏，宁顺艳，高锋，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：广西,45