一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术实施例提供了一种高电压钴酸锂正极材料，包括锂位取代掺杂的钴酸锂，所述锂位取代掺杂的钴酸锂的通式为Li1‑xMaxCoO2；其中，0＜x≤0.05，所述Ma为掺杂元素，Ma选自离子半径范围在68pm‑90pm，且离子价态≥1的元素中的一种或多种。该高电压钴酸锂正极材料通过对钴酸锂的锂位进行取代掺杂，从而缓解了钴酸锂在高电压下由于锂脱出引发的静电相互作用和钴溶出，提高了材料的结构和循环稳定性，使得高电压下材料具有高容量和良好的循环稳定性。本发明专利技术实施例还提供了一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法和锂离子电池。

A high voltage lithium cobalt oxide cathode material and its preparation method and lithium ion battery

The embodiment of the present invention provides a high voltage lithium cobalt oxide cathode material, including lithium substituted doped lithium cobalt oxide. The general formula of the lithium substituted doped lithium cobalt oxide is Li1 xMaxCoO 2. Among them, 0 < x < 0.05, the Ma is a doped element, and Ma is selected from one or more elements with ion radius of 68pm 90pm and ion valence of more than 1. The high voltage lithium cobalt oxide cathode material is doped by substituting the lithium position of lithium cobalt oxide, thus alleviating the electrostatic interaction and cobalt dissolution of lithium cobalt oxide caused by lithium stripping at high voltage, improving the structure and cyclic stability of the material, and making the material have high capacity and good cyclic stability at high voltage. The embodiment of the invention also provides a preparation method of high voltage lithium cobalt oxide cathode material and a lithium ion battery.

【技术实现步骤摘要】
一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池
，特别是涉及一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池因功率密度和能量密度高，体积小，寿命长等优点，被广泛应用于消费电子、移动终端、通信储能以及电动汽车等领域。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜以及电解液组成，常用的锂离子电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂等。近两年，由于“互联网+”和移动终端(如智慧手机、无人机、家用机器人等)的飞速发展，人们对续航的需求越来越高，因此，作为移动终端的动力核心，高能量密度的锂离子电池成为消费者和设备厂商的核心诉求。然而目前对于手机电池而言，传统负极材料(石墨)的能量发挥已经达到极限，急需一种高能量密度的正极材料。钴酸锂由于其优良的电性能和极高的振实密度(5.1g/cm3)，是追求高体积能量密度的智慧手机电池正极材料的不二选择。对于钴酸锂而言，充电电压升高，脱锂量增加，从而比容量和放电电压升高，提供更高的能量。所以随着人们对能量密度的需求不断增加，开发具有更高电压的钴酸锂成为材料厂商、电芯厂商以及手机制造厂商研发的重中之重。但是，随着充电电压升高会降低电池的安全特性、高温存储性能和循环性能。处于高电压下的钴酸锂，由于高脱锂态下的电荷不平衡，一方面会引发晶体结构(c轴)膨胀收缩，导致畸变晶胞和位错发生；另一方面，Co3+极易氧化成Co4+，与碳酸酯类电解液发生氧化还原反应，导致电解液分解和产气，该过程释放大量的热，严重时甚至会发生爆炸；另外，呈高氧化态的Co4+活性较高，会与电解液中的氢氟酸发生反应导致钴溶出，从而使钴酸锂发生不可逆的容量衰减，严重缩短了续航性能。因此，亟待开发一种在高电压下具有良好循环性能、高容量以及能够缓冲或者释放充放电过程中晶格常数变化所带来的应力的锂离子电池正极材料。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术实施例提供了一种高电压钴酸锂正极材料，其在2.5V-4.8V工作电压下具有高比容量和良好的循环稳定性，以解决现有钴酸锂正极材料在高电压下，由于锂离子大量脱出导致材料结构发生畸变或位错，比容量和循环性能恶化的问题。具体地，本专利技术实施例第一方面提供了一种高电压钴酸锂正极材料，所述高电压钴酸锂正极材料包括锂位取代掺杂的钴酸锂，所述锂位取代掺杂的钴酸锂的通式为Li1-xMaxCoO2；其中，0＜x≤0.05，所述Ma为掺杂元素，所述Ma选自离子半径范围在68pm-90pm，且离子价态≥1的元素中的一种或多种；所述锂位取代掺杂的钴酸锂的晶格包括由钴离子层和氧离子层构成的主体板层以及分布在所述主体板层两侧的锂离子层，所述锂离子层还包括所述掺杂元素Ma，所述掺杂元素Ma用于取代所述锂离子层中的一锂离子。其中，所述掺杂元素Ma包括Al、Mg、Ti、Sn、V、Cu、Zn、Zr、Cr、Mn、Ni、Co、Fe、Ga、Mo、Sb、W、Y和Nb中的一种或多种。所述掺杂元素Ma与所述主体板层之间以化学键结合，所述主体板层包括依次排列的氧离子层、钴离子层以及氧离子层，所述钴离子层位于二所述氧离子层之间。所述高电压钴酸锂正极材料在2.5V-4.8V的锂离子电池体系中，晶格c轴的最大膨胀尺寸小于等于本专利技术中，可选地，0.01≤x≤0.05。本专利技术中，所述高电压钴酸锂正极材料的工作电压范围为2.5V-4.8V。所述锂位取代掺杂的钴酸锂包括Li0.99Ni0.01CoO2、Li0.99Mg0.01CoO2、Li0.95Na0.05CoO2、Li0.99Cu0.01CoO2、Li0.95Ni0.05CoO2、Li0.99V0.01CoO2、Li0.99W0.01CoO2、Li0.99Nb0.01CoO2或Li0.95Ni0.03Mg0.02CoO2。所述锂位取代掺杂的钴酸锂的一次颗粒的中值粒径为1.0μm-50.0μm，压实密度为2.2-4.4g/cm3；二次颗粒的中值粒径为5.0μm-50.0μm，压实密度为2.2-4.4g/cm3。所述高电压钴酸锂正极材料还包括包覆在所述锂位取代掺杂的钴酸锂表面的包覆层，所述包覆层的材质包括含元素Mb的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硅酸盐、锰酸盐中的一种或多种，所述元素Mb为Li、Al、Mg、Co、Ti、Zr、Hf、La、Nb、In、W、Ta、Ba、Te、Y、Sb、V、O、P、Si、S、F、As、Sb、I和N中的至少一种。所述高电压钴酸锂正极材料还包括包覆在所述锂位取代掺杂的钴酸锂表面的包覆层，所述包覆层的材质包括无机固态电解质，所述无机固态电解质包括氧化物型固态电解质和硫化物型固态电解质。所述无机固态电解质包括LiPON、Li0.3La0.5TiO3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li14Zn(GeO4)4、Li1.3Zr0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li5La3Nb2O12、Li2MgTiO4、Li10GeP2S12中的一种或多种。所述包覆层的质量占所述高电压钴酸锂正极材料总质量的0.1％-50％。所述包覆层的厚度为0.1nm-100nm。本专利技术实施例第一方面提供的高电压钴酸锂正极材料，包括锂位取代掺杂的钴酸锂，通过对钴酸锂的锂位进行取代掺杂，使得高电压下锂离子脱出后，材料内部电荷能够保持平衡，进而缓解静电作用引起的晶胞体积变化，减缓高电压下钴溶出，最终提高材料的循环稳定性。本专利技术实施例第二方面提供了一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：取锂源，钴源和含掺杂元素Ma的化合物配制成混合料；所述掺杂元素Ma选自离子半径范围在68pm-90pm，且离子价态≥1的元素中的一种或多种；将所述混合料于800℃-1100℃下烧结6-24小时，得到粗产物，将所述粗产物进行破碎处理，得到锂位取代掺杂的钴酸锂，即得到高电压钴酸锂正极材料，所述锂位取代掺杂的钴酸锂的通式为：Li1-xMaxCoO2，其中，0＜x≤0.05，所述锂位取代掺杂的钴酸锂的晶格包括由钴离子层和氧离子层构成的主体板层以及分布在所述主体板层两侧的锂离子层，所述锂离子层还包括所述掺杂元素Ma，所述掺杂元素Ma用于取代所述锂离子层中的一锂离子。所述锂源包括氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂、柠檬酸锂中的一种或多种；所述钴源包括四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴、乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述含掺杂元素Ma的化合物包括含Ma的氧化物、含Ma的氢氧化物中的一种或多种。所述烧结过程中，以0.2℃/min-10℃/min的升温速率升温至800℃-1100℃。所述破碎处理结束后，进一步在所述锂位取代掺杂的钴酸锂表面制备包覆层，所述包覆层的材质包括含有Li、Al、Mg、Co、Ti、Zr、Hf、La、Nb、In、W、Ta、Ba、Te、Y、Sb、V、O、P、Si、S、F、As、Sb、I和/或N的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硅酸盐中的一种或多种的混合物。采用机械搅拌法、高能球磨法、机械融合法、原位生长法、外延生长法、原子层沉积法、气相沉积法、磁控溅射法、液相反应法、溶胶凝胶法、溶剂热法、真空热沉积法、等离子溅射法、微波反应法、高温烧结法本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高电压钴酸锂正极材料，其特征在于，所述高电压钴酸锂正极材料包括锂位取代掺杂的钴酸锂，所述锂位取代掺杂的钴酸锂的通式为Li1‑xMaxCoO2；其中，0＜x≤0.05，所述Ma为掺杂元素，所述Ma选自离子半径范围在68pm‑90pm，且离子价态≥1的元素中的一种或多种；所述锂位取代掺杂的钴酸锂的晶格包括由钴离子层和氧离子层构成的主体板层以及分布在所述主体板层两侧的锂离子层，所述锂离子层还包括所述掺杂元素Ma，所述掺杂元素Ma用于取代所述锂离子层中的一锂离子。

【技术特征摘要】
1.一种高电压钴酸锂正极材料，其特征在于，所述高电压钴酸锂正极材料包括锂位取代掺杂的钴酸锂，所述锂位取代掺杂的钴酸锂的通式为Li1-xMaxCoO2；其中，0＜x≤0.05，所述Ma为掺杂元素，所述Ma选自离子半径范围在68pm-90pm，且离子价态≥1的元素中的一种或多种；所述锂位取代掺杂的钴酸锂的晶格包括由钴离子层和氧离子层构成的主体板层以及分布在所述主体板层两侧的锂离子层，所述锂离子层还包括所述掺杂元素Ma，所述掺杂元素Ma用于取代所述锂离子层中的一锂离子。2.如权利要求1所述的高电压钴酸锂正极材料，其特征在于，所述掺杂元素Ma包括Al、Mg、Ti、Sn、V、Cu、Zn、Zr、Cr、Mn、Ni、Co、Fe、Ga、Mo、Sb、W、Y和Nb中的一种或多种。3.如权利要求1所述的高电压钴酸锂正极材料，其特征在于，所述掺杂元素Ma与所述主体板层之间以化学键结合，所述主体板层包括依次排列的氧离子层、钴离子层以及氧离子层，所述钴离子层位于二所述氧离子层之间。4.如权利要求1所述的高电压钴酸锂正极材料，其特征在于，0.01≤x≤0.05。5.如权利要求1所述的高电压钴酸锂正极材料，其特征在于，所述高电压钴酸锂正极材料的工作电压范围为2.5V-4.8V。6.如权利要求1所述的高电压钴酸锂正极材料，其特征在于，所述高电压钴酸锂正极材料在2.5V-4.8V的锂离子电池体系中，晶格c轴的最大膨胀尺寸小于等于7.如权利要求1所述的高电压钴酸锂正极材料，其特征在于，所述高电压钴酸锂正极材料还包括包覆在所述锂位取代掺杂的钴酸锂表面的包覆层，所述包覆层的材质包括含元素Mb的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硅酸盐、锰酸盐中的一种或多种，所述元素Mb为Li、Al、Mg、Co、Ti、Zr、Hf、La、Nb、In、W、Ta、Ba、Te、Y、Sb、V、O、P、Si、S、F、As、Sb、I和N中的至少一种。8.如权利要求1所述的高电压钴酸锂正极材料，其特征在于，所述高电压钴酸锂正极材料还包括包覆在所述锂位取代掺杂的钴酸锂表面的包覆层，所述包覆层的材质包括无机固态电解质，所述无机固态电解质包括氧化物型固态电解质和硫化物型固态电解质。9.如权利要求7或8所述的高电压钴酸锂正极材料，其特征在于，所述包覆层的质量占所述高电压钴酸锂正极材料总质量的0.1％-50％。10.如权利要求7或8所述的高电压钴酸锂正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为0.1nm-100nm。11.一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取锂源，钴源和含掺...

【专利技术属性】
技术研发人员：李政杰，雷丹，王平华，李阳兴，
申请(专利权)人：华为技术有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44