正极活性物质及其制造方法、正极合剂、正极的制造方法及氧化物固体电池的制造方法技术

本发明专利技术涉及正极活性物质及制造方法、正极合剂、正极的制造方法及氧化物固体电池的制造方法。本发明专利技术公开能使烧结温度降低的正极活性物质。正极活性物质，其是包含具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物的粒子的正极活性物质，其中，在上述层状岩盐型结晶相中缺损一部分锂，上述粒子的表面部的上述层状岩盐型结晶相的锂缺损率高于上述粒子的内部的上述层状岩盐型结晶相，上述粒子具备晶格常数不同的两个相作为上述层状岩盐型结晶相。

Cathode active substances and their manufacturing methods, cathode mixtures, cathode manufacturing methods and oxide solid battery manufacturing methods

The present invention relates to cathode active substance and its manufacturing method, cathode mixture, cathode manufacturing method and oxide solid battery manufacturing method. The invention discloses a positive active material capable of reducing sintering temperature. The positive active material is a positive active material containing lithium-containing composite oxide particles with layered rock salt crystalline phase. Among them, a part of lithium is missing in the above-mentioned layered rock salt crystalline phase. The lithium defect rate of the above-mentioned layered rock salt crystalline phase on the surface of the above-mentioned particles is higher than that of the above-mentioned layered rock salt crystalline phase inside the above-mentioned particles. The above-mentioned particles have normal crystal lattice. Two different phases are used as the salt-type crystalline facies of the above-mentioned layered rocks.

【技术实现步骤摘要】
正极活性物质及其制造方法、正极合剂、正极的制造方法及氧化物固体电池的制造方法
本申请公开正极活性物质、正极合剂、正极活性物质的制造方法、正极的制造方法及氧化物固体电池的制造方法。
技术介绍
认为使用了固体氧化物作为电解质的氧化物固体电池通过利用烧结将正极、氧化物固体电解质层和负极接合，由此可降低正极与氧化物固体电解质层的界面电阻、氧化物固体电解质层与负极的界面电阻等。另一方面，现状是，像使用了容易引起热劣化的硫化物固体电解质的硫化物固体电池那样不能利用烧结将各层接合的固体电池通过使用约束部件对电池进行加压，由此使电池材料的接触界面增大，使界面电阻降低。即，氧化物固体电池与其它固体电池相比，不需要用于约束正极、氧化物固体电解质层和负极的部件，具有能容易提高作为电池整体的能量密度这样的优点。作为氧化物固体电池的正极活性物质，可应用具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物。通过使这样的复合氧化物的粒子烧结，能构成氧化物固体电池的正极。例如，专利文献1中公开了在模具中填充具有层状岩盐型结晶相的LiCoO2的粉末，对模具内进行减压，在800℃以上且880℃以下的温度下进行加压烧结的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2011/086649号
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术人在制造氧化物固体电池时，尝试了利用专利文献1所记载的技术，利用烧结将正极与氧化物固体电解质层接合。具体而言，尝试了通过将具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物粒子的层与氧化物固体电解质粒子的层层叠并一边加压一边加热，由此使复合氧化物粒子彼此、氧化物固体电解质粒子彼此以及复合氧化物粒子与氧化物固体电解质粒子同时烧结。为了使具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物粒子烧结，需要在如专利文献1所公开的那样的高温下进行加热。本专利技术人遇到了如下那样的新课题：若要在这样的高温下使复合氧化物粒子烧结，则有时在复合氧化物粒子发生烧结前，复合氧化物粒子与氧化物固体电解质粒子发生化学反应，在粒子界面形成高电阻层。即，可知：为了使正极与氧化物固体电解质层烧结来制造氧化物固体电池，需要使正极的烧结温度尽可能降低。如果能使正极的烧结温度降低，则从能量效率的观点考虑也是有利的。根据本专利技术人的新发现，为了使正极的烧结温度降低，有效的是将经酸处理的正极活性物质与熔点低于该正极活性物质的锂化合物混合。但是，本专利技术人遇到了如下那样的新课题：在对正极活性物质进行酸处理之后进行热处理时，虽然能使正极在低温下烧结，但正极活性物质有可能分解。用于解决课题的手段作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开正极活性物质，其是包含具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物的粒子的正极活性物质，其中，在上述层状岩盐型结晶相中缺损一部分锂，上述粒子的表面部的上述层状岩盐型结晶相的锂缺损率高于上述粒子的内部的上述层状岩盐型结晶相，上述粒子具备晶格常数不同的两个相作为上述层状岩盐型结晶相。“具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物的粒子”是指包含锂作为构成层状岩盐型结晶相的元素的复合氧化物的粒子(粉末)，在X射线衍射中确认到对应于层状岩盐型结晶相的衍射峰。“粒子的表面部”是指粒子的表面及其附近。具体而言，如图18所示那样，在用透射型电子显微镜观察粒子而取得了粒子的二维图像的情况下，在将从该二维图像中的粒子的表面至规定深度的区域X的面积设为a1、将粒子整体的面积设为a1+a2时，将a1/(a1+a2)为0.1以下的区域X称作表面部。“粒子的内部”是指比“粒子的表面部”深的部分(内侧的部分)。“上述粒子的表面部的上述层状岩盐型结晶相的锂缺损率高于上述粒子的内部的上述层状岩盐型结晶相”例如可通过如下来确认：在利用X射线衍射和/或元素分析掌握粒子中包含的层状岩盐型结晶相的组成后，用透射型电子显微镜观察粒子而取得粒子的二维图像，并利用电子衍射测定粒子中包含的层状岩盐型结晶相的晶格常数。通常，在层状岩盐型结晶相中缺损了锂的情况下，层状岩盐型晶格在c轴方向膨胀。即，在将粒子的表面部的层状岩盐型结晶相的c轴方向的晶格常数与粒子的内部的层状岩盐型结晶相的c轴方向的晶格常数相比，粒子的表面部的层状岩盐型结晶相的c轴方向的晶格常数大的情况下，可判断为“上述粒子的表面部的上述层状岩盐型结晶相的锂缺损率高于上述粒子的内部的上述层状岩盐型结晶相”。“锂缺损率”是指锂的缺损量的平均值。即，粒子的表面部的层状岩盐型结晶相的锂缺损率是指粒子的表面部整体中的锂缺损量的平均，粒子的内部的层状岩盐型结晶相的锂缺损率是指粒子的内部整体中的锂缺损量的平均。因此，即使在粒子表面部局部存在锂缺损量小于粒子内部的部分，在作为粒子表面部的整体的锂缺损率高于作为粒子内部的整体的锂缺损率的情况下，规定为“上述粒子的表面部的上述层状岩盐型结晶相的锂缺损率高于上述粒子的内部的上述层状岩盐型结晶相”。对于“上述粒子具备晶格常数不同的两个相作为上述层状岩盐型结晶相”，换句话说，是指在对粒子进行了X射线衍射测定的情况下，来自于层状岩盐型结晶相的同一晶面的峰发生分离而确认到两个峰(两个峰都具有最大值并向上凸起)。作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开正极合剂，其包含本公开的正极活性物质、和熔点低于上述正极活性物质的锂化合物。“正极合剂”只要至少包含正极活性物质和上述低熔点的锂化合物即可，可以根据需要包含其它任意成分。在本公开的正极合剂中，优选上述锂化合物为选自硝酸锂、甲酸锂、乙酸锂和氢氧化锂中的至少一种。作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开正极活性物质的制造方法，其中，使具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物的粒子与酸溶液接触，将锂从上述粒子的表面抽出至上述酸溶液中，由此得到具备晶格常数不同的两个相作为上述层状岩盐型结晶相的正极活性物质。“酸溶液”只要能将锂从粒子的表面抽出即可，构成溶液的溶剂可以是水，也可以是有机溶剂，溶液中包含的酸可以是有机酸，也可以是无机酸。在本公开的正极活性物质的制造方法中，优选上述酸溶液中包含的氢离子的数量(A1)与同上述酸溶液接触前上述粒子中包含的锂的数量(B1)之比(A1/B1)为1/3以下。“上述酸溶液中包含的氢离子的数量(A1)”可从酸溶液的pH计算。即，酸溶液的pH为n时，将酸溶液中的氢离子浓度设为10-nmol/L，将其乘以酸溶液的量，由此算出A1。“同上述酸溶液接触前上述粒子中包含的锂的数量(B1)”是指与酸溶液接触的粒子群(粉体)中包含的Li的总数。即，在同酸溶液接触的粒子为多个的情况下，为所有该多个粒子中包含的锂的总数。在本公开的正极活性物质的制造方法中，优选同上述酸溶液接触后上述粒子中包含的锂的数量(B2)与同上述酸溶液接触前上述粒子中包含的锂的数量(B1)之比(B2/B1)为0.9以上且低于1.0。“同上述酸溶液接触后上述粒子中包含的锂的数量(B2)”是指与酸溶液接触后的粒子群(粉体)中包含的锂的总数。即，如上所述，在粒子为多个的情况下，为所有该多个粒子中包含的锂的总数。作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开正极的制造方法，其包括：将本公开的正极活性物质和熔点低于上述正极活性物质的锂化合物混合，得到正极合剂的工序；以及将上述正极合剂加热至上述锂化合物的熔点以上的温度并使其烧结的工序。作为用于解决上述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.正极活性物质，其是包含具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物的粒子的正极活性物质，其中，在上述层状岩盐型结晶相中缺损一部分锂，上述粒子的表面部的上述层状岩盐型结晶相的锂缺损率高于上述粒子的内部的上述层状岩盐型结晶相，上述粒子具备晶格常数不同的两个相作为上述层状岩盐型结晶相。

【技术特征摘要】
2017.09.29 JP 2017-1915201.正极活性物质，其是包含具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物的粒子的正极活性物质，其中，在上述层状岩盐型结晶相中缺损一部分锂，上述粒子的表面部的上述层状岩盐型结晶相的锂缺损率高于上述粒子的内部的上述层状岩盐型结晶相，上述粒子具备晶格常数不同的两个相作为上述层状岩盐型结晶相。2.正极合剂，其包含权利要求1所述的正极活性物质、和熔点低于上述正极活性物质的锂化合物。3.权利要求2所述的正极合剂，其中，上述锂化合物为选自硝酸锂、甲酸锂、乙酸锂和氢氧化锂中的至少一种。4.正极活性物质的制造方法，其中，使具有层状岩盐型结晶相的含锂复合氧化物的粒子与酸溶液接触，将锂从上述粒子的表面抽出至上述酸溶液中，由此得到具备晶格常数不同的两个相作为上述层状岩盐型结晶相的正极活性物质。5.权利要求4所述的制造方法，其中，上述酸溶液中包含的氢离子的数量(A1)与同上述酸溶液接触前上述粒子中包含的锂的数量(B1)之比(A1/B1)为1/3以下。6.权利要求4或5所述的制造方法，其中，同上述酸溶液接触后上述粒子中包含的锂的数量(B2)与同上述酸溶液接触前上述粒子中包含的锂的数量(B1)之比(B2/B1)为0.9以上且低于1.0。7.正极的制造方法，其具备：将权利要求1所述的正极活性物质和熔点低于上述正极活性物质的锂化合物混合，得到正极合剂的工序，以及将上述正极合剂加热至上述锂化合物的熔点以上的温度并使其烧结的工序。8.正极的制造方法，其具备：通过权利要求4～6的任一项所述的制造方法制造正极活性物质的工序，将上述正极活性物质和熔点低于上述正极活性物质的锂化合物混合，得到正极合剂的工序，以及将上述正极合剂加热至上述锂化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：川上真世，太田慎吾，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP