本发明专利技术涉及一种咔唑‑N‑基二苯乙烯基三苯胺衍生物空穴传输材料及其制备方法。传输材料结构式(1)如下，其中R为H或C1‑10的支链/直连烷基、C1‑10的烷氧基、乙烯基、二苯胺基、咔唑基。本发明专利技术克服目前苯乙烯材料的缺点，提供一类新型的苯乙烯咔唑三苯胺空穴传输材料(HTM)；这类具有可调节的HOMO，LUMO能级，高的玻璃转化温度及优异的空穴传输性能。该类材料不仅可以用在有机电致发光二极管中，还可以用在钙钛矿太阳能电池及有机场效应晶体管中。
A Cavity Transport Material of Carbazole-N-Substilbenyl Trianiline Derivatives and Its Preparation Method
The invention relates to a carbazole N-based stilbenyl triphenylamine derivative hole transport material and a preparation method thereof. The structural formula of the transport material (1) is as follows, where R is H or C1 10 branched chain/direct alkyl, C1 10 alkoxy, vinyl, diphenylamine and carbazole groups. The invention overcomes the shortcomings of current styrene materials and provides a new type of styrene carbazole triphenylamine (HTM), which has adjustable HOMO, LUMO energy levels, high glass transition temperature and excellent hole transport performance. These materials can be used not only in organic light-emitting diodes, but also in perovskite solar cells and airport effect transistors.
【技术实现步骤摘要】
一种咔唑-N-基二苯乙烯基三苯胺衍生物空穴传输材料及其制备方法
本专利技术涉及有机光电发光领域，具体涉及一种咔唑-N-基二苯乙烯基三苯胺衍生物空穴传输材料及其制备方法。
技术介绍
有机发光二极管(organiclight-emittingdiode，OLED)显示具有自发光、广视角、反应时间快、工作电压低、面板厚度薄、可制作大尺寸可弯曲柔性面板、具有低成本的潜力等优点，受到了研究人员的持续关注，被广泛用于固态照明及平板显示领域。OLED器件由电极材料和多层有机功能材料组成，有机功能层材料主要包括空穴传输材料(HTM)、发光材料(EM)、电子传输材料(ETM)等。空穴传输材料在OLED器件中的作用是：提高器件阳极表面的平整度，阻止阳极ITO中的铟、氧渗入到发光层进而破坏发光层，降低ITO与发光层间空穴的注入势垒以及对电子进行阻挡，保证空穴电子在发光层结合，对OLED器件的性能和稳定性有着很大的影响。为了得到高效率和长寿命的OLED器件，空穴传输材料一般需要满足如下要求：良好的空穴传输能力，良好的热稳定性，优异的电子阻挡性能。苯乙烯结构具有较大的共轭结构，载流子传输能力强，常被用作光电材料的核心基团；但苯乙烯材料溶解度差玻璃化转变温度低，不能满足光电器件的实际应用；含咔唑三苯胺材料具有良好的空穴传输能力和热稳定性；将苯乙烯结构与咔唑三苯胺基团结合起来，为开发高空穴迁移率和热稳定性的空穴传输材料提供了一种新的思路。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是克服目前苯乙烯材料的缺点，提供一类新型的苯乙烯咔唑三苯胺空穴传输材料(HTM)。这类具有可调节的HOMO，LUMO能级，高的玻璃转化温度及优异的空穴传输性能。该类材料不仅可以用在有机电致发光二极管中，还可以用在钙钛矿太阳能电池及有机场效应晶体管中。本专利技术的另外一个目的是提供新型HTM材料的制备方法，其合成原料来源广泛，合成方法简单，分离简便，可通过调节取代基的种类及数量调节化合物的能级及空穴传输能力。为达到上述目的，本专利技术采用了如下的技术方案：一种咔唑-N-基二苯乙烯基三苯胺衍生物空穴传输材料；其结构式(1)如下：其中R为H或C1-10的支链/直连烷基、C1-10的烷氧基、乙烯基、二苯胺基、咔唑基。优选R为如下结构为下面的一种或几种选择：本发的空穴传输材料的制备方法，包括如下步骤：1)苯甲酮咔唑衍生物的合成；2)三苯胺苯甲醛叶利德盐的制备；3)酮羰基转化为双键生成目标化合物。所述苯甲酮咔唑衍生物结构式(2)如下：所述三苯胺苯甲醛叶利德盐结构式(3)如下：本专利技术的苯甲酮咔唑衍生物(2)的合成方法是：以具有不同取代基的咔唑与4,4’-二氟苯酮或4,4’-二溴苯酮为原料，DMF为溶剂，在叔丁醇钠的作用下反应制得。因4,4’-二氟苯酮原料成本低廉，来源广，反应活性高，因此本专利技术以4,4’-二氟苯酮为羰基来源，通过C-N偶联反应得到目标产物，此反应工艺简单，提纯方便，产率高，适合大规模生产。这种方法具有普遍适用性，能够用来合成上述中间体(2)。本专利技术的三苯胺膦叶利德盐衍生物(3)制备方法是：以羟甲基取代的三苯胺衍生物及咔唑与三苯基磷溴化氢，以三氯甲烷为溶剂，回流条件下反应生成相应的三苯胺磷叶立德盐衍生物，此方法工艺成熟简便，产率高，分离简单。这种方法具有普遍适用性，能够用来合成上述中间体(3)本专利技术的酮羰基转化为双键生成目标化合物(1)。采用Wittig，McMurry反应均能使C＝O双键转化为C＝C双键，由于Wittig反应条件更温和，产率更高，本专利技术优选Wittig反应。这种方法仅需要在叔丁醇钠作用下，室温搅拌即可完成，反应产率高，分离简单，具有普遍适用性。优选咔唑、4,4'-二氟苯酮和叔丁醇钠的摩尔比为：2:2:1～3:3:1。优选甲基三苯胺苯甲醇、三苯基膦氢溴酸盐的摩尔比为：1:1～1:2。优选咔唑基苯酮、三苯胺叶利德盐和叔丁醇钠的摩尔比为：2:5:1～3:7:1。本专利技术所述的空穴传输材料，其特征是可溶于氯仿、四氢呋喃、氯苯等常见的有机溶剂。通过本专利技术成功制备了一系列三苯胺乙烯咔唑空穴传输材料，经测试这类材料具有合适的HOMO能级，良好的溶剂的度，较高的空穴迁移率，并成功应用在溶液法柔性OLED器件中，器件性能可以与传统的蒸镀器件相应性能相当。说明此类材料具有很好的利用前景。具体实施方式为更好的理解本专利技术，现将具体实施方式列举如下，实施例可以对本专利技术做进一步的解释和说明，但本专利技术并不只局限于以下的实例。(1)N2保护下，在四口圆底烧瓶中加入含不同取代基咔唑、4,4'-二氟苯酮和叔丁醇钾，以无水DMF作为溶剂，在65℃下反应12h。冷却至室温，倒入0℃的冰水混合物中，过滤，去离子水洗涤三次，干燥，得到粗产物，重结晶，干燥并收集目标产物。(2)N2保护下，在四口烧瓶中依次加入甲基三苯胺苯甲醇、三苯基膦氢溴酸盐，以三氯甲烷作为溶剂，搅拌溶解后，加热，回流反应3～8h。反应完成后，旋转蒸发除去溶剂，得目标膦叶利德盐。并将得到的夜里的盐进行收集。(3)N2保护下，在四口烧瓶中加入适量的含不同取代基的咔唑基苯酮和叔丁醇钠，在0℃下滴加干燥的四氢呋喃，搅拌1h后逐滴滴入适量的三苯胺叶利德盐的四氢呋喃溶液，升至室温搅拌反应。反应完成后调节pH至中性，二氯甲烷萃取，分液，合并有机层，干燥，经柱层析色谱，分离得到目标终产物，将得到的目标产物进行收集。所述步骤(1)咔唑、叔丁醇钾和4,4'-二氟苯酮的比例为：2:2:1～3:3:1所述步骤(2)甲基三苯胺苯甲醇、三苯基膦氢溴酸盐的比例为：1:1～1:2所述步骤(3)咔唑基苯酮、叔丁醇钠和三苯胺叶利德盐的比例为：2:5:1～3:7:1实施案例实例1甲基三苯胺基苯乙烯咔唑的合成(1)苯甲酮咔唑的合成N2保护下，在250ml四口圆底烧瓶中加入咔唑(16.71g，0.1mol)，加入150ml无水DMF作为溶剂，再加入叔丁醇钾(9.8g，0.12mol)，油浴加热至65℃，搅拌10min。向反应物中加入4,4'-二氟苯酮(10.93g，0.5mol)在65℃下反应12h。冷却至室温，倒入0℃的冰水混合物中，过滤，并用去离子水洗涤三次。干燥，得到粗产物。用丙酮对粗产物进行重结晶，得到黄绿色固体24.13g，收率为94.1％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.20(q,2H)、δ7.87–7.82(d，1H)、δ7.60(d，1H)、δ7.547.43(t，1H)、δ7.36(t，1H)(2)甲基三苯胺磷叶立德盐的合成N2保护下，100mL四口烧瓶中依次加入甲基三苯胺苯甲醇(7.8mmol，2.36g)，三苯基膦氢溴酸盐(7.8mmol，2.70g)和60mL三氯甲烷(CHCl3)，搅拌溶解后，加热，回流反应5h。反应完成后，旋转蒸发除去溶剂，得淡绿色油状物，加入乙醚固化，得白色固体4.77g，收率96％，Mp.192-194℃。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):2.25(s,6H),5.31(s,2H),6.73(d,2H,J＝8.5),6.84(d,2H,J＝9.0),6.89(d,4H,J＝9.0),7.03(d,4H,J＝9.0),7.62-7.78(m,15H)；(3)甲基三苯胺基苯乙烯咔唑的合成N2保护下本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种咔唑‑N‑基二苯乙烯基三苯胺衍生物空穴传输材料；其特征是结构式(1)如下：
【技术特征摘要】
1.一种咔唑-N-基二苯乙烯基三苯胺衍生物空穴传输材料；其特征是结构式(1)如下：其中R为C1-10的支链/直连烷基、C1-10的烷氧基、乙烯基、二苯胺基、咔唑基。2.权利要求1的空穴传输材料，其特征是R为如下结构：3.权利要求1的空穴传输材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：1)苯甲酮咔唑衍生物的合成；2)三苯胺苯甲醛叶利德盐的制备；3)酮羰基转化为双键生成目标化合物。4.权利要求1的空...
【专利技术属性】
技术研发人员：李祥高，朱红伟，王世荣，刘红丽，董晓菲，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12
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