一种温敏凝胶型重金属固化剂、重金属污染土壤固化修复方法及固化剂回收方法技术

本发明专利技术涉及一种温敏凝胶型重金属固化剂、重金属污染土壤固化修复方法及固化剂回收方法，所述的固化剂为合成高分子材料和天然高分子材料的混合水溶液；混合水溶液中高分子材料的浓度为0.5‑2％，合成高分子材料与天然高分子材料的质量比为(1～4):(6～9)，本发明专利技术的固化剂所用原料价格低廉、安全高效、靶向性强，使用方法简便易行，长期投入不会对土壤造成二次污染，固化剂可多次回收利用，回收方法简便易行，在重金属污染土壤修复中应用前景广阔。

Thermosensitive gel heavy metal solidifying agent, solidifying and repairing method for heavy metal contaminated soil and recovery method of curing agent

The invention relates to a thermosensitive gel heavy metal solidifying agent, a method for solidifying and repairing heavy metal contaminated soil and a curing agent recovery method. The curing agent is a mixed aqueous solution of synthetic macromolecule material and natural polymer material; the concentration of polymer material in mixed water solution is 0.5? 2%, and the mass ratio of synthetic macromolecule material to natural polymer material is (1~4): (6~9). The invented solidifying agent has the advantages of low cost, high safety, high efficiency, strong targeting, simple and easy operation, no secondary pollution to soil after long-term investment, multiple recycling of solidifying agent, simple and easy recovery method, and broad application prospects in heavy metal contaminated soil remediation.

【技术实现步骤摘要】
一种温敏凝胶型重金属固化剂、重金属污染土壤固化修复方法及固化剂回收方法
本专利技术涉及一种温敏凝胶型重金属固化剂、重金属污染土壤固化修复方法及固化剂回收方法，属于环境保护

技术介绍
近年来，随着工农业的迅速发展，各种污染物通过化肥、农药的滥用，工矿企业废弃物肆意排放等途径源源不断的进入土壤，造成了生态环境的日益恶化，严重威胁农业的可持续发展乃至人类的健康。其中以铜、锌、镉离子为代表的重金属离子污染对土壤造成的破坏尤为严重。美国EPA优先控制名录指出：1200个受污染土壤中，37％的场地是受到重金属污染。目前，在我国现有约1×108hm2耕地中，近1/5受到不同程度的重金属污染，每年造成粮食减产达2.5×109kg，造成的直接经济损失超过200亿元。面对如此严峻的形势，采取环保而高效的方法，开展针对重金属污染土壤的修复技术研究势在必行。污染土壤修复技术研究起步于20世纪70年代，随着土壤污染物种类的增多，相关治理技术也在不断更新发展，纵观现有的土壤修复技术，从污染土壤中分离去除重金属的方法有：淋洗修复、生物修复、电动修复、热解修复、固化修复等。其中固化修复是向土壤中添加固化剂，通过缓慢氧化或络合反应，使其可交换态含量降低，降低重金属污染物的生物有效性和可迁移性，进而缓解作物对其吸收强度，从而达到修复的目的，而固化剂的选择是整个化学固化修复技术的核心。当前常用的重金属土壤固化剂的材料主要为粘土矿物、农业废弃物、炭材材料、磷矿粉、石灰性物质、有机肥及微生物发酵液等，这些材料成本较高、靶向性差，除了固化重金属外，还会同时固化土壤中有益金属离子，无法回收利用，长期使用会改变土壤的结构，另外现有的重金属固化剂只是降低重金属污染物的生物有效性和可迁移性，无法进行回收利用，可重复利用性差，使用成本高。如中国专利文献CN105802637A公开了一种使用改性碱性矿物、腐熟农林废弃物、石墨烯等材料作为固化剂来固定土壤中的重金属镉；又如，中国专利文献CN105038804A将工业废渣矾泥羟基化后得到的高效重金属固化剂，使土壤中可交换态Cd和Pb转化为难以被植物吸收利用的残渣态或铁锰氧化物结合态，降低了土壤中重金属的生物有效性。再如，中国专利文献CN102504831A使用天然矿物粉和植物材料作为蔬菜地土壤重金属固化剂，所述天然矿物粉由石英、碱性长石、磷灰石、水云母、蛭石、绿泥石、蒙皂石、凹凸棒石和高岭石组成，所述植物材料是玉米秸秆、水稻秸秆和小麦秸秆的混合物。以上固化剂均存在靶向性差、无法进行回收利用，可重复利用性差的缺陷。因此，有必要提出一种靶向性强，可专门固化土壤中有害重金属且可回收利用的土壤重金属固化剂。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种温敏凝胶型重金属固化剂，本专利技术还提供一种使用该固化剂对重金属污染土壤进行固化修复的方法，本专利技术的固化剂通过两种特定的高分子材料与重金属污染土壤中过渡态多价金属离子发生反应，形成交联生成凝胶而将重金属固化，靶向性强，安全高效，长期投入不会对土壤造成二次污染的用于重金属污染土壤的固化剂，为保护农田环境，为促进设施农业的可持续发展提供技术支持。本专利技术的第三个目的提供该固化剂的回收方法，该固化剂具有温敏特性，在高温加热下变成液态的溶胶，从而实现从土壤中异位回收再利用。本专利技术的技术方案如下：一种温敏凝胶型重金属固化剂，所述的固化剂为合成高分子材料和天然高分子材料的混合水溶液；混合水溶液中高分子材料的浓度为0.5-2％，合成高分子材料与天然高分子材料的质量比为(1～4):(6～9)，所述的合成高分子材料为聚羧酸、聚醇或聚胺中的一种，所述的天然高分子材料为褐藻酸钠、魔芋甘露聚糖或羧甲基纤维素钠中的一种。根据本专利技术优选的，所述的聚羧酸为被钠部分取代的聚丙烯酸，分子量为40000–60000；进一步优选的，所述的聚羧酸选自Carbopol940。根据本专利技术优选的，所述的聚醇为聚乙烯醇，平均分子量为4万。根据本专利技术优选的，所述的聚胺为聚丙烯酰胺，平均分子量为800万。根据本专利技术优选的，魔芋甘露聚糖的分子量20-200万。根据本专利技术优选的，所述的重金属污染土壤中的重金属为Cr、Cd、Pb中的一种或两种以上的任意组合。本专利技术合成高分子材料与天然高分子材料侧链上有能与他物配位的配位基，能与重金属污染土壤中过渡态多价金属离子发生反应，而形成交联生成凝胶。此种高分子与重金属形成的凝胶热可逆，常温下为凝胶(0-50℃)，高温加热条件下变成液态的溶胶，因此利用此性质在加热的情况下将固化剂从土壤中异位回收，从土壤中除去。本专利技术合成高分子材料与天然高分子材料的特定配比在保证了重金属的固化率同时避免了在土壤中有残留难降解。上述温敏凝胶型重金属固化剂的制备方法，按比例将合成高分子材料和天然高分子材料混合，加入水中搅拌混合均匀配成浓度为0.5-2％的水溶液，即得温敏凝胶型重金属固化剂。使用该固化剂对重金属污染土壤进行固化修复的方法，包括如下：将固化剂喷洒于10-20cm重金属污染土壤耕层土壤中，配合旋耕，在灌溉条件下，固化剂随水移动，当遇到重金属时，固化剂与土壤中可移动的重金属离子发生反应，形成配合物，生成以重金属离子为配位中心，高分子材料为配体的凝胶，从而完成重金属离子在土壤中的固定，完成土壤修复。根据本专利技术优选的固化修复的方法，固化剂用量如下：轻度重金属污染土壤：20L/亩；中度重金属污染土壤：30-40L/亩；重度重金属污染土壤60L/亩。重金属固化完成后，与重金属离子形成的凝胶材料可以继续留在土壤中，也可在田闲时间将土壤通过异位回收的方法将固化剂及重金属离子从土壤中去除回收。固化剂的回收利用方法，具体如下：(1)将修复后的土壤加入水，加热到52-56℃，搅拌后，高温下固化剂与重金属离子形成的凝胶材料变成液体溶胶，分离液体和土壤，溶胶随水离开土体，重复2-3遍，得滤液；(2)向滤液中加入碱溶液对滤液中重金属离子进行沉淀，离心分离富集重金属的沉淀和固化材料；(3)向步骤(2)得到的分离液中加入酸溶液，调节pH值后，固化剂即可重复使用。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，水的加入量与修复后的土壤的质量比为10：1。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，搅拌时间为30-40分钟。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述碱溶液为2-4mol/L的NaOH溶液，加入碱溶液后使体系pH为8.5-9.5。根据本专利技术优选的，步骤(3)中，所述酸液为2-4mol/L的HNO3溶液，调节滤液pH值为6.5～7.5后，固化剂即可重复使用。除非另有说明，本专利技术所涉及的“％”均为重量百分比。本专利技术所使用的原料未特别说明的均为常规市售。使用时，本专利技术固化剂的加入量根据不同的土壤重金属污染程度改变，土壤重金属污染程度越高，固化剂的加入量越高，固化剂与土壤的液固比随土壤的重金属污染程度增加。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1、本专利技术中固化剂的原料主要为大量天然高分子材料和少量合成高分子材料，这两类高分子侧链上有能与他物配位的配位基，能与重金属污染土壤中过渡态多价金属离子发生反应，而形成交联生成凝胶，这种配位结构牢固，且靶向性强，不会与土壤中其它有益中微量元素阳离子发生反应。2、本专利技术固化剂固定重金属后可留在土壤中也可回收，残留在土本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种温敏凝胶型重金属固化剂，所述的固化剂为合成高分子材料和天然高分子材料的混合水溶液；混合水溶液中高分子材料的浓度为0.5‑2％，合成高分子材料与天然高分子材料的质量比为(1～4):(6～9)，所述的合成高分子材料为聚羧酸、聚醇或聚胺中的一种，所述的天然高分子材料为褐藻酸钠、魔芋甘露聚糖或羧甲基纤维素钠中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种温敏凝胶型重金属固化剂，所述的固化剂为合成高分子材料和天然高分子材料的混合水溶液；混合水溶液中高分子材料的浓度为0.5-2％，合成高分子材料与天然高分子材料的质量比为(1～4):(6～9)，所述的合成高分子材料为聚羧酸、聚醇或聚胺中的一种，所述的天然高分子材料为褐藻酸钠、魔芋甘露聚糖或羧甲基纤维素钠中的一种。2.根据权利要求1所述的温敏凝胶型重金属固化剂，其特征在于，所述的聚羧酸为被钠部分取代的聚丙烯酸，分子量为40000–60000；优选的，所述的聚羧酸选自Carbopol940。3.根据权利要求1所述的温敏凝胶型重金属固化剂，其特征在于，所述的聚醇为聚乙烯醇，平均分子量为4万，所述的聚胺为聚丙烯酰胺，平均分子量为800万。4.根据权利要求1所述的温敏凝胶型重金属固化剂，其特征在于，魔芋甘露聚糖的分子量20-200万。5.权利要求1所述的温敏凝胶型重金属固化剂的制备方法，按权利要求1的比例将合成高分子材料和天然高分子材料混合，加入水中搅拌混合均匀配成浓度为0.5-2％的水溶液，即得温敏凝胶型重金属固化剂。6.使用权利要求1所述的固化剂对重金属污染土壤进行固化修复的方法，包括如下：将固化剂喷洒于10-20cm重金属污染土壤耕层土壤中，配合旋耕，在灌溉条件下，固化剂随水移动，当遇到重金属时，固化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈玉文，林海涛，范文静，马征，刘苹，宋效宗，王江涛，
申请(专利权)人：山东省农业科学院农业资源与环境研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37