可水解的共聚酯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种可水解的共聚酯，所述共聚酯的分子链段中包含有难水解性聚酯的链段及易水解性聚酯的链段，且所述共聚酯是难水解性聚酯的链段和易水解性聚酯的链段组成的无规共聚物或嵌段共聚物。该共聚酯具有较好的强度和韧性，同时可生物降解，且置于自然水环境中能较快的降解。本发明专利技术还公开了该共聚酯的制备方法和应用。

Hydrolyzable copolyesters and their preparation methods and Applications

The present invention discloses a hydrolyzable copolyester. The molecular chain segment of the copolyester contains a chain segment of a difficult hydrolyzable polyester and a chain segment of a hydrolyzable polyester, and the copolyester is a random copolymer or block copolymer composed of a chain segment of a difficult hydrolyzable polyester and a chain segment of a hydrolyzable polyester. The copolyester has good strength, toughness, biodegradability and can be degraded quickly in natural water environment. The invention also discloses the preparation method and application of the copolyester.

【技术实现步骤摘要】
可水解的共聚酯及其制备方法和应用
本专利技术涉及可降解高分子材料领域。更具体地，涉及一种可水解的共聚酯及其制备方法和应用。
技术介绍
生物降解塑料是一类脂肪族的聚酯或共聚酯。不仅具有通用塑料相媲美的热、力学性能和加工性能，相对于烯烃类、酰胺类高分子材料，其酯键更容易受水、氧、微生物作用发生分子链断裂，具有特殊的生物降解性能，在堆肥或者在土壤中放置数个月就能够发生微生物酶促降解，彻底分解为CO2和水。经历20多年的发展，从第一代的羟基烷酸酯(PHAs)到第二代聚乳酸(PLA)，再到第三代聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物聚对苯二甲酸丁二酸共聚酯(PBAT)，生物降解塑料已经成功实现了商品化，其生产、改性、应用技术日趋成熟，成本逐渐降低，逼近普通塑料生产成本，目前已在诸多领域逐渐开始替代通用塑料。随着全球环保意识的增强，各国“禁塑令”的逐渐出台，生物降解塑料产业链不断发展壮大，截止2017年已经形成了87.9万吨的年产能。聚酯的生物降解本质是酯键的酶促水解过程。这一过程受环境中特定微生物种类和数量，水、温度和pH等诸多因素影响，其中自然环境中微生物种类和数量是影响降解速率最关键的因素。在没有微生物作用时，聚酯只能发生自水解过程，降解速率急剧降低。因为自然水体特别是海水中环境因素与土壤和堆肥环境中存在很大差异，特别是海水中温度、特定微生物种类和数量相对土壤和堆肥中都显著降低，现有商品化生物降解聚酯在自然水体中常常降解缓慢，甚至难以降解。因此生物降解聚酯材料在水体中，特别是海水中存在时仍然存在潜在环境污染的风险。为了加速生物降解聚酯在水体中的降解速率，现有技术中有采用将淀粉与生物降解聚酯共混的方法，但是因淀粉自身在水体特别是海水中降解速率受限，且淀粉填充对于共混物力学性能有极大降低，因此材料的应用受限。还有通过将易水溶的聚乙烯醇(PVA)与生物降解聚酯进行共混，尽管材料整体失重显著增加，但是PVA与树脂基体相容性差，PVA自身降解性能、共混物降解终产物生物安全性备受质疑；现有技术还包括将易水解的聚乙醇酸(或聚乙交酯，PGA)、聚乳酸-乙醇酸共聚酯(PLGA),聚草酸乙二醇等水体中能快速水解的聚酯与生物降解树脂基体PLA进行共混，一方面易水解部分在水中能快速降解，整体失重明显，另一方面降解形成的带羧基的中间产物，能够进一步催化难水解的PLA的生物降解过程。然而，现有技术大都采用共混，体系复杂，相容性导致力学性能受限，需要添加相应助剂，影响生物安全性。且目前PLA体系研究较多，共混物力学强度可以但韧性不足，特别是用于膜制品时应用受限。现有技术中介绍了TMC和1,3丙二醇进行共聚形成聚酯二元醇，然后对乙交酯和丙交酯进行开环聚合，形成含有PGA片段的嵌段共聚物。涉及PGA及PLGA合成过程，大多采用昂贵的丙交酯、乙交酯为原料进行开环聚合得到，使得材料在具体应用过程由于原料的高昂成本难以实施；现有技术中还介绍了首先合成PBA，PLGA的低分子量聚酯二元醇，然后引入扩链剂，在DMF溶液中进行扩链得到易水解的嵌段共聚物弹性体。制备过程复杂，含有非环境友好的扩链剂，高沸点DMF溶剂不易除去，产物分子量不高(低于2万)。因此，需要提供一种新的可水降解的共聚物及其制备方法，以解决上述存在的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种可水解的共聚酯，该共聚酯可生物降解，同时具有较好的强度和韧性，可用于制备可水降解的制品，且置于自然水环境中能较快的降解。本专利技术的第二个目的在于提供一种可水解的共聚酯的制备方法。本专利技术的第三个目的在于提供一种可水解的共聚酯的应用。为达到上述第一个目的，本专利技术采用下述技术方案：一种可水解的共聚酯，所述共聚酯的分子链段中包含有难水解性聚酯的链段及易水解性聚酯的链段，且所述共聚酯是难水解性聚酯的链段和易水解性聚酯的链段组成的无规共聚物或嵌段共聚物。优选地，所述难水解性聚酯采用规定方法测定的TOC(总有机碳含量)为5ppm以下，且不包含水溶性的聚酯。选自通过缩聚反应得到的脂肪族聚酯和/或脂肪族-芳香族聚酯和/或脂肪族-芳香族共聚酯，不包括开环聚合产生的聚乳酸(PLA)，聚己内酯(PCL)脂肪族聚酯。优选地，所述脂肪族聚酯选自聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)中的一种或两种。优选地，所述脂肪族-芳香族聚酯选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的一种或两种。优选地，所述脂肪族-芳香族共聚酯选自聚对苯二甲酸&己二酸-丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸&己二酸-丁二醇酯(PBSA)中的一种或两种。优选地，所述易水解性聚酯，其TOC值高于5ppm，优选为10ppm以上，此外，尤其适合为在水中容易释放酸的聚酯。选自聚乙醇酸(PGA)、聚草酸酯、聚乳酸-乙醇酸共聚酯(PLGA)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)。优选地，所述共聚酯的数均分子量为1000-100000，优选为30000以上；优选为30000-70000，更优选为50000-70000。优选地，所述难水解性聚酯的链段与易水解性聚酯的链段的摩尔比为1:99-99:1。为达到上述第二个目的，本专利技术提供上述可水解的共聚酯的制备方法，该方法包括如下步骤：将用来形成所述难水解性聚酯的链段的二元酸、二元醇和所述易水解性聚酯的单体混合，在催化剂存在的条件下经酯化、缩聚得所述共聚酯；或将用来形成所述难水解性聚酯的链段的二元酸、二元醇或所述易水解性聚酯的单体在催化剂存在的条件下首先经酯化、缩聚得到低分子量片段的难水解性聚酯或低分子量片段的易水解性聚酯；在易水解性聚酯或难水解性聚酯酯化、缩聚过程中加入上述低分子量片段的难水解性聚酯或低分子量片段的易水解性聚酯进行共聚，形成所述共聚酯；或分别形成难水解性聚酯的链段和易水解性聚酯的链段；将所述难水解性聚酯的链段和易水解性聚酯的链段混合并熔融扩链，得所述共聚酯。优选地，所述催化剂选自含钛催化剂、含锡催化剂或含锌催化剂中的一种或几种的混合。更优选地，所述含钛催化剂选自钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚物、钛酸四叔丁酯、钛酸乙酰三异丙酯、乙酸钛、草酸钛、四氯化钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯中的一种或几种。更优选地，所述含锡催化剂选自氯化亚锡、氧化亚锡、2-乙基己酸亚锡中的一种或几种。更优选地，所述含锌催化剂选自乙酸锌。为达到上述第三个目的，本专利技术提供上述可水解的共聚酯在制备可水降解制品中的应用。将这种共聚酯通过吸塑、注塑、吹塑、吹膜、挤出、流延、纺丝等加工形成各种制品，该制品的形状包括片材、膜材料、管材等。其具体包括一次性餐盘，吸管、杯子、刀、叉、勺、包装袋、包装桶、瓶、垃圾袋、快递袋等。上述应用还包括对共聚酯进行填充后再使用以降低成本或提高耐热或力学性能。上述应用还包括将该共聚酯作为水体中降解促进剂与其他高分子材料进行共混以提高整体在水体中的降解速率。优选地，所述可水降解材料进行水降解的水体为自然水环境，自然水环境优选为自然的江、河、湖、海以及实验用水体或污水。本专利技术的有益效果如下：本专利技术提供的可水解的共聚酯中，通过在结构中引入易水解性聚酯的链段，从而使得该共聚酯具有较好的水体降解性能。进一步通过限定该共聚酯的分子量以及本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可水解的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的分子链段中包含有难水解性聚酯的链段及易水解性聚酯的链段，且所述共聚酯是难水解性聚酯的链段和易水解性聚酯的链段组成的无规共聚物或嵌段共聚物。

【技术特征摘要】
1.一种可水解的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的分子链段中包含有难水解性聚酯的链段及易水解性聚酯的链段，且所述共聚酯是难水解性聚酯的链段和易水解性聚酯的链段组成的无规共聚物或嵌段共聚物。2.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，所述难水解性聚酯选自通过缩聚反应得到的脂肪族聚酯和/或脂肪族-芳香族聚酯和/或脂肪族-芳香族共聚酯。3.根据权利要求2所述的共聚酯，其特征在于，所述脂肪族聚酯选自聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一种或两种；优选地，所述脂肪族-芳香族共聚酯选自聚对苯二甲酸&己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸&己二酸-丁二醇酯中的一种或两种；优选地，所述脂肪族-芳香族聚酯选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或两种。4.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，所述易水解性聚酯选自聚乙醇酸、聚草酸酯、聚乳酸-乙醇酸共聚酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的数均分子量为1000-100000，更优选为30000-70000。6.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，所述难水解性聚酯的链段与易水解性聚酯的链段的摩尔比为1:99-99:1。7.如权利要求1-6任一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员：王格侠，季君晖，黄丹，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11