一种基于光热效应调控二氧化碳吸附的共轭高分子材料制造技术

本发明专利技术提供了一种基于光热效应调控二氧化碳吸附的共轭高分子材料。所述共轭高分子材料的结构式如式1所示。其中R为含有胍基、叠氮基及聚乙烯亚胺(PEI)的官能团，A为含有0‑3个N原子的六元芳环，结构单元数n为4‑60。此共轭聚合物拥有高的表面能和较大的比表面积，对二氧化碳的吸附能力达到0.8mmol/g。聚合物在808nm附近有强烈的吸收，光热转换能力较强，转换效率为15％‑35％。聚合物拥有气体吸附和光热转换双重特点，可以通过近红外光动态的控制二氧化碳的吸附和释放，展现了吡咯并吡咯型共轭聚合物在气体吸附方面的优良的应用前景。

A Conjugated Polymer Material Based on Photothermal Effect to Regulate Carbon Dioxide Adsorption

The present invention provides a conjugated polymer material for regulating carbon dioxide adsorption based on photothermal effect. The structural formula of the conjugated polymer material is shown in formula 1. R is a functional group containing guanidine, azide and polyethyleneimine (PEI), A is a six-membered aromatic ring containing 0 3 N atoms, and the number of structural units n is 4 60. The conjugated polymer has high surface energy and large specific surface area, and its adsorption capacity for carbon dioxide reaches 0.8 mmol/g. The polymer has a strong absorption near 808 nm, and has a strong photothermal conversion ability, with a conversion efficiency of 15%-35%. Polymers have the dual characteristics of gas adsorption and photothermal conversion. They can dynamically control the adsorption and release of carbon dioxide by near infrared light, showing the excellent application prospects of pyrrole-pyrrole conjugated polymers in gas adsorption.

【技术实现步骤摘要】
一种基于光热效应调控二氧化碳吸附的共轭高分子材料
本专利技术属于材料领域，具体涉及一种基于光热效应调控二氧化碳吸附的共轭高分子材料。
技术介绍
二氧化碳(CO2)与生命活动息息相关，肩负着调节动物血液、细胞液的酸碱平衡的重任。CO2也是植物生命活动的主要参与气体，CO2浓度的变化直接影响植物的光合作用及呼吸作用的强度。CO2是大气中温室气体的主要组成部分，随着人们环保意识的提高，开发切实可行的CO2吸附/释放材料对调节生命体的生物活动、监控气候变化及控制温室农业生产有重大意义。CO2的吸附能力很大程度上取决于材料的比表面积、孔径和材料的表面能等因素。目前工业上广泛使用的吸附材料主要有多孔碳材料、多孔分子筛、多孔二氧化硅及金属骨架多孔材料等，这些材料具有大的比表面积的优势，但却普遍存在气体选择性较低、无可控释放能力的缺点。人们为了进一步增加材料吸附性能，人们往往用有机胺类化合物对上述材料进行化学处理，但又降低了材料的稳定性。多孔共轭聚合物是近几年开发的一种新型吸附材料，是具有连续共轭的结构单元和π电子离域结构的三维立体高分子。具备稳定性好、比表面积高、选择性能好及吸附量大等优势，引起人们广泛关注。共轭聚合物内部大量的苯环、吡咯等共轭结构又增强了材料的表面能，赋予了共轭聚合物对CO2强烈的吸附能力。但是目前人们往往只侧重于开发高吸附性能的共轭聚合物，对于具备可控释放能力的共轭聚合物很少有兴趣。利用光热效应控制CO2吸附释放是当前科技界一个主要的研究方向。聚乙烯亚胺及石墨烯类吸附材料具备气体吸附与光热效应可控释放的特点，但是光热转化效率低，限制了广泛应用。专利技术内容本专利技术的目的之一是提供一种DPP型共轭聚合物。本专利技术所提供的DPP型共轭聚合物，其结构式如式1所示：上述式1中，R为以下基团中的任意一种：上述式1中，A为以下结构，其中X为C或N原子；具体地，A为以下四种中的任意一种：其中，表示取代位；上述式1中，n为结构单元个数，具体可为4-60。上述式1所示DPP型共轭聚合物通过包括下述步骤的方法制备得到：在催化剂和配体的作用下，将式2所示化合物2,5-双(6-R基己基)-3,6-双(5-溴噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H，5H)-二酮与式3所示化合物发生偶联反应，得到式1所示DPP型共轭聚合物，其中R为N3，用PDPP-Az表示。上述式2中R为N3；上述式3中X为C或N原子。上述方法中，所述催化剂可为：三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)或四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)；所述配体可为：三苯基膦(P(o-tol)3)或三(邻甲基苯基)磷；式2所示化合物与式3所示化合物的摩尔比可为3:2；式2所示化合物与所述催化剂、配体的摩尔比依次可为：3：0.08-0.2：0.08-0.2，具体可为3：0.1：0.1。所述偶联反应的温度可为90-110℃，时间可为12-24小时。所述偶联反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为甲苯或氯苯、苯、四氢呋喃、氯仿。所述方法还可进一步包括将PDPP-Az与3-胍基-1-丙炔或炔基化的PEI进行Click反应，得到R依次为R1或R3的式1所示DPP型共轭聚合物。其中，炔基化的PEI，利用文献中的方法对PEI进行处理制得(DOI:10.1016/j.carres.2006.04.028),PEI的炔基化具体方法：是将1gPEI、0.4g炔丙酸和1.5gEEDQ催化剂溶于25ml三氯甲烷，氮气保护常温搅拌24h。所述Click反应中，PDPP-Az与3-胍基-1-丙炔或炔基化的PEI的摩尔比可为：1：2～5；所用双催化剂由溴化亚铜(CuBr)和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)组成。所述PDPP-Az与溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺的摩尔比依次可为：1：2～6：5～10。所述Click反应的反应温度可为常温，时间可为30-40小时。所述Click反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)。上述式1所示DPP型共轭聚合物在CO2吸附/释放中的应用也属于本专利技术的保护范围。进一步地，上述式1所示DPP型共轭聚合物可用于生物体内调控CO2的吸附和释放。本专利技术的另一目的是提供一种CO2吸附材料。本专利技术所提供的CO2吸附材料，含有式1所示DPP型共轭聚合物。本专利技术还提供一种利用式1所示DPP型共轭聚合物调节CO2的吸附和释放的方法。所述方法，为：通过控制NIR的光照功率使聚合物升到不同的温度，从而调节聚合物对CO2的吸附能力。即，使得式1所示DPP型共轭聚合物吸附CO2；然后进行NIR照射，使得吸附的CO2逐渐释放。具体可为：聚合物PDPP-Gu在CO2氛围下吸附15min，然后使用NIR照射，调整光的功率为1W/cm2，光照5min左右，温度升至80℃以上，逐渐释放出CO2。本专利技术设计合成了一种三维网状的具有光热转换能力的吸附二氧化碳的DPP型共轭聚合物材料，在NIR的照射下，能够有效调节CO2的吸附和释放过程。本专利技术的优点在于：1.合成方法简单易行，合成路线较短，反应产率较高，原料便宜，可以推广应用工业中的合成。2.此共轭聚合物表面能较高，同时有较高的比表面积和孔隙结构，对CO2有很强的选择性吸附能力，为发展DPP型CO2吸附材料探索了道路。3.此共轭聚合物吸光度在808nm附近，有很强的光热转换能力(15％-35％)，由于红外光较强的穿透能力，该材料可以在生物体内调控CO2的吸附和释放。4.聚合物分子内部引入能与CO2反应的官能团，由单一的物理吸附材料升级为物理/化学吸附共有的材料。本专利技术设计合成了一种近红外(NIR)区吸收CO2的DPP型共轭聚合物，在NIR光的照射下，聚合物能展现出强烈的光热转换能力。另外在高分子侧链上引入与CO2作用的胍基官能团，将通常的物理吸附升级为物理/化学吸附共有的结构。这种聚合物结合光热转换及CO2吸附的双重优势，在NIR的照射下，能够有效调节CO2的吸附和释放过程。附图说明图1为本专利技术中式1所示聚合物的合成路线图。图2为本专利技术实施例1中制备的聚合物PDPP-Az和本专利技术实施例2中制备的PDPP-Gu的红外光谱图。图3为聚合物PDPP-Gu的SEM和分子结构图。图3a为PDPP-Gu的SEM图，右上角嵌入的图片为聚合物PDPP-Gu样品图；图3b展示了PDPP-Gu分子具有的螺旋桨的3D结构。图4为聚合物PDPP-Gu吸光度和光热性能图。图4a为聚合物PDPP-Gu的吸光度图；图4b浓度为80μg/mL的聚合物PDPP-Gu水溶液光照前后的红外热成像图；图4c为聚合物PDPP-Gu的光热效果测试图；图4d为PDPP-Gu具体的升降温曲线。图5为聚合物PDPP-Gu的孔径分布、CO2吸附、释放及选择性表征图。图5a图5b为77K温度下，N2的吸附脱附曲线和聚合物PDPP-Gu的孔径分布图；图5c为PDPP-Gu对CO2在273K、298K的吸附图以及对N2在273K的气体吸附图；图5d为PDPP-Gu吸附CO2时的吸附热。图6为聚合物PDPP-Gu的热重吸附脱吸附CO2性能图和BTB溶液测试吸附CO2性能图；图6a聚合物PDPP-Gu的吸附/脱附CO2的热重曲线；图6b为聚合物PDPP-Gu光照前本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.式1所示DPP型共轭聚合物：

【技术特征摘要】
1.式1所示DPP型共轭聚合物：上述式1中，R为以下基团中的任意一种：上述式1中，A为以下结构，其中X为C或N原子；表示取代位；上述式1中，n为结构单元个数，为4-60。2.制备权利要求1中R为叠氮基时式1所示DPP型共轭聚合物的方法，包括：在催化剂和配体的作用下，将式2所示化合物与式3所示化合物发生偶联反应，得到式1所示DPP型共轭聚合物，其中R为式2中R为式3中X为C或N原子。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂为：三(二亚苄基丙酮)二钯或四三苯基膦钯；所述配体为：三苯基膦或三(邻甲基苯基)磷；式2所示化合物与式3所示化合物的摩尔比为3:2；式2所示化合物与所述催化剂、配体的摩尔比依次为：3：0.08-0.2：0.08-0.2；所述偶联反应的温度为90-110℃，时间为12-24小时；所述偶联反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为甲苯或氯苯、苯、四氢呋喃、氯仿。4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述方法还进一步包括将R为叠氮基的式1所示DPP型共轭聚合物与3-胍基-1-丙炔或炔基化的PEI进行Click反应，得到R依次为R1或R3的式1所示DPP型共轭聚合物。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：邢成芬，李大伟，高冬，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12