一种负载型固体碱催化剂、制备方法和由糠醛和丙酮制备亚糠基丙酮及二亚糠基丙酮的方法技术

本发明专利技术提供了一种负载型固体碱催化剂、制备方法和由糠醛和丙酮制备亚糠基丙酮及二亚糠基丙酮的方法，所述方法包括如下步骤：所述制备方法包括如下步骤：(1)将乙酸钙浸渍在镁铝水滑石的表面和孔道内，然后干燥去除水分；(2)将步骤(1)中干燥后的物质经过升温焙烧得到所述负载型固体碱催化剂CaO/镁铝水滑石。本发明专利技术制备工艺简单，价格低廉，反应温度较低，反应时间较短，使得制备亚糠基丙酮及二亚糠基丙酮的过程糠醛转化率最高可达99％，丙酮转化率可达90％左右，亚糠基丙酮的收率最高可达50.9％，二亚糠基丙酮的收率可达最高42.3％，亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的总收率约为93.2％左右，具有良好的工业化应用前景。

A Supported Solid Alkali Catalyst, Preparation Method and Method for Preparing Furfuryl Acetone and Difuryl Acetone from Furfural and Acetone

The invention provides a supported solid base catalyst, a preparation method and a method for preparing furfuryl acetone and difuryl acetone from furfural and acetone. The method comprises the following steps: (1) impregnating calcium acetate on the surface and pore of Mg-Al hydrotalcite, and then drying to remove water; (2) lifting the dried substance in step (1) The supported solid base catalyst CaO/Mg-Al hydrotalcite is obtained by roasting at high temperature. The process of preparing furfuryl acetone and difuryl acetone has the advantages of simple preparation process, low price, low reaction temperature and short reaction time, and the furfural conversion rate can reach 99%, acetone conversion rate can reach 90%, furyl acetone yield can reach 50.9%, difuryl acetone yield can reach 42.3%, furyl acetone and difuryl acetone conversion rate can reach 99%, 90% or so. The total yield is about 93.2%, which has a good industrial application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种负载型固体碱催化剂、制备方法和由糠醛和丙酮制备亚糠基丙酮及二亚糠基丙酮的方法
本专利技术属于有机合成领域，涉及一种负载型固体碱催化剂、制备方法和由糠醛和丙酮制备亚糠基丙酮及二亚糠基丙酮的方法。
技术介绍
生物质是唯一可替代化石燃料生产化学品和液体燃料的可再生资源，生物质原料中的半纤维组分在酸性条件下经水解并进一步脱水后可以制得糠醛，丙酮也可由生物质通过发酵法制备而得，以糠醛和丙酮作为原料通过羟醛缩合反应可以制备生产亚糠基丙酮([4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮])和二亚糠基丙酮([1,5-双-(2-呋喃)-1,4-戊二烯-3-酮])，两种缩合产物经进一步加氢脱氧处理后可以用于生产C8-C13的长链烷烃，可作为航空燃油组分(Science,2005,308,1446-1450)。同时，亚糠基丙酮也是一种树脂单体，可用于制造耐化学腐蚀的塑料混凝土、呋喃胶泥等，并广泛用于化工、冶金及建筑工程领域。同时作为一种重要的精细化工中间体，可以合成多种有机化学产品和香料。二亚糠基丙酮也是一种高附加值的化学品，可用做橡胶交联剂和硫化剂等。在碱性条件下，糠醛和丙酮发生羟醛缩合反应制备亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的化学反应式如下所示：由糠醛和丙酮制备亚糠基丙酮或二亚糠基丙酮的反应，通常采用液体碱作催化剂，由于液体碱均相催化体系(如氢氧化钠、氢氧化钙、氨水)存在腐蚀性强及污染严重等问题，近年来以固体催化剂替代液体碱的相关研究受到广泛关注，但仍主要面临以下两方面问题：一方面，丙酮添加比例过高，反应后丙酮大量剩余，导致原料的总体碳原子转化率较低。文献(CatalysisToday,2014,223,138-147)报道了利用镁铝水滑石催化羟醛缩合反应，得到了糠醛转化率>95％，亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮选择性接近90％的较好结果，但丙酮需过量添加，丙酮与糠醛摩尔比高达10:1。CN107570133A采用固体酸碱双功能TiO2-ZrO2催化剂，在丙酮与糠醛摩尔比为10:1的配比条件下催化羟醛缩合反应，最优条件下，糠醛转化率达到99.5％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮总收率达到95.5％。另一方面，水(或水-有机溶剂)添加量过大，反应体系中添加大量的水(或水-有机溶剂)，导致糠醛和丙酮的含量极低，不利于产物分离、提纯，并导致废水处理量显著增加。文献(ChemSusChem,2013,6,463-473)报道了以负载型Mg-Zr复合氧化物为催化剂的糠醛-丙酮羟醛缩合反应，最优条件下糠醛转化率为96.5％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的选择性为87.8％，但该反应体系的水含量很高(95％)，糠醛与丙酮的总含量仅为5％。CN102389829A报道了以MgO/NaY为催化剂的糠醛-丙酮羟醛缩合反应，最优条件下糠醛转化率为96.5％，亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮的总得率为90.8％，但体系中的溶剂(乙醇-水溶液)含量较高(90％)。因此，如何开发一种丙酮等溶剂使用量小，糠醛转化率高总收率的方法，对于制备亚糠基丙酮及二亚糠基丙酮具有重要价值。
技术实现思路
针对现有固体催化体系，由糠醛-丙酮制备亚糠基丙酮与二亚糠基丙酮技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种负载型固体碱催化剂、制备方法和由糠醛和丙酮制备亚糠基丙酮及二亚糠基丙酮的方法，使得制备工艺简单、价格低廉并且反应体系中无需大量添加丙酮或反应溶剂，即可实现原料碳原子高效转化。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种负载型固体碱催化剂CaO/镁铝水滑石的制备方法，包括如下步骤：(1)将乙酸钙浸渍在镁铝水滑石的表面和孔道内，然后干燥去除水分；(2)将步骤(1)中干燥后的物质经过升温焙烧得到所述负载型固体碱催化剂CaO/镁铝水滑石。本专利技术通过使用负载型固体碱催化剂CaO/镁铝水滑石，使得糠醛和丙酮反应体系中无需大量添加丙酮，也无需添加大量水或其他有机溶剂，即可实现原料碳原子的高效转化，达到较高的产物收率。相比于其他的制备方法，具有更大的优势。优选地，步骤(1)中所述浸渍的方法为等体积浸渍法。等体积浸渍法就是载体的体积(一般情况下是指孔体积)和浸渍液的体积一致，浸渍液刚好能完全进入到孔里面。这种方法能比较方便地控制活性组分的负载量，并且负载量很容易计算出来。优选地，以镁铝水滑石作为载体，步骤(1)中乙酸钙的重量为载体重量的5％～30％，例如可以是5％、6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、23％、25％、27％或30％等。优选地，步骤(1)中所述浸渍的时间为6h～36h，例如可以是6h、10h、15h、20h、23h、25h、28h、30h、32h、35h或36h等。浸渍时间过短，则离子不易充分扩散进入载体孔道，浸渍时间过长则催化剂制备效率降低。优选地，步骤(2)中所述干燥的温度为90～120℃，例如可以是90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，优选为100～110℃。干燥温度过低则孔道内部水分不易挥发，干燥温度过高则水分析出过快，可能导致催化剂孔径变大。优选地，步骤(2)中所述升温的速率为2～10℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。升温速率的高低可能影响催化剂的孔道和晶相结构。优选地，步骤(2)中所述升温为升温至400～900℃焙烧，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等。焙烧温度过低，催化剂固相反应不够充分，进而影响催化剂的化学组成；焙烧温度过高，可能导致催化剂孔道坍塌，破坏晶相结构。优选地，步骤(2)中所述焙烧的时间为2～10h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。第二方面，本专利技术提供了一种如第一方面所述的制备方法得到的负载型固体碱催化剂CaO/镁铝水滑石。第三方面，本专利技术提供了一种由糠醛和丙酮制备亚糠基丙酮及二亚糠基丙酮的方法，所述方法包括如下步骤：将糠醛、丙酮和如第二方面所述的负载型固体碱催化剂CaO/镁铝水滑石混合反应得到亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮。本专利技术采用的反应体系无需大量添加丙酮，也无需添加大量水或水-有机溶剂用作反应溶剂，即可实现原料碳原子的高效转化和目标产物收率的提高。相比于其他制备方法具有较大的优势。优选地，所述混合反应中还包括稀释剂。优选地，所述稀释剂为水。优选地，所述丙酮与糠醛的摩尔比为(0.4～1.2):1，例如可以是0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1或1.2:1等。优选地，所述水和糠醛的摩尔比为(0.5～3):1，例如可以是0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2.0:1、2.2:1、2.5:1、2.7:1、2.9:1或3:1等。优选地，所述负载型固体碱催化剂CaO/镁铝水滑石的加入量为糠醛的10wt％～30wt％。催化剂的含量过低则反应速率偏慢，催化剂含量过高则副产物增加。优选地，所述混合反应的温度为60～120℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将乙酸钙浸渍在镁铝水滑石的表面和孔道内，然后干燥去除水分；(2)将步骤(1)中干燥后的物质经过升温焙烧得到所述负载型固体碱催化剂CaO/镁铝水滑石。

【技术特征摘要】
1.一种负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将乙酸钙浸渍在镁铝水滑石的表面和孔道内，然后干燥去除水分；(2)将步骤(1)中干燥后的物质经过升温焙烧得到所述负载型固体碱催化剂CaO/镁铝水滑石。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述浸渍的方法为等体积浸渍法；优选地，以镁铝水滑石作为载体，步骤(1)中乙酸钙的重量为载体重量的5％～30％；优选地，步骤(1)中所述浸渍的时间为6h～36h。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥的温度为90～120℃；优选为100～110℃；优选地，步骤(2)中所述升温的速率为2～10℃/min；优选地，步骤(2)中所述升温为升温至400～900℃焙烧；优选地，步骤(2)中所述焙烧的时间为2～10h。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法得到的负载型固体碱催化剂CaO/镁铝水滑石。5.一种由糠醛和丙酮制备亚糠基丙酮及二亚糠基丙酮的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：...

【专利技术属性】
技术研发人员：王泽，李松庚，宋文立，房孝维，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11