一种水工建筑专用耐老化、抗冲磨陶瓷复合材料制造技术

本发明专利技术提供了一种水工建筑专用耐老化、抗冲磨陶瓷复合材料，（1）先合成聚氨酯型环氧树脂，利用异氰酸酯和多元醇合成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体；向制得的聚氨酯预聚体中滴加含羟基的环氧化合物，制得聚氨酯型环氧树脂；（2）将高强度纤维与级配超硬颗粒填料复合，制成纤维/级配超硬颗粒复合填料；（3）将步骤（1）制得的聚氨酯型环氧树脂与未改性环氧树脂按比例混合，加入级配纤维/超硬颗粒复合填料、活性稀释剂、消泡剂搅拌均匀之后，再加入适量固化剂即制得耐老化抗冲磨聚氨酯型环氧树脂/陶瓷复合材料。通过本发明专利技术制备的聚氨酯型环氧树脂/陶瓷复合材料，制备工艺简单，不使用溶剂，具有较好的耐老化性、抗冲磨和抗冲击性能。

A Ceramic Composite Material with Aging Resistance and Abrasion Resistance for Hydraulic Buildings

The invention provides an aging and abrasion resistant ceramic composite material for hydraulic construction, (1) polyurethane epoxy resin is synthesized first, polyurethane prepolymer with isocyanate and polyol is synthesized, hydroxyl-containing epoxy compound is added to the prepared polyurethane prepolymer to prepare polyurethane epoxy resin, (2) high strength fibers and gradation are superimposed. Hard particle filler is compounded to make fiber/graded super hard particle composite filler; (3) Polyurethane epoxy resin and unmodified epoxy resin are mixed proportionally, graded fiber/super hard particle composite filler, active diluent and defoamer are added to mix evenly, and then an appropriate amount of curing agent is added to prepare aging and abrasion resistant polyurethane epoxy resin/ceramic composite. Composite materials. The polyurethane epoxy resin/ceramic composite prepared by the invention has the advantages of simple preparation process, no use of solvent, good aging resistance, abrasion resistance and impact resistance.

【技术实现步骤摘要】
一种水工建筑专用耐老化、抗冲磨陶瓷复合材料
本专利技术涉及聚合物基复合材料
，具体涉及一种水工建筑专用耐老化、抗冲磨陶瓷复合材料。
技术介绍
水工建筑是拦截水流、抬高水位和调节流量的挡水建筑物，其建设选材需要考虑到长期水气侵蚀、光老化以及超高流速的含沙水流对建筑物的磨损，这就需要建筑材料有着较好的耐老化性和优异的抗冲磨性能。水工建筑中常用的抗冲磨材料主要是环氧砂浆，而环氧树脂具有交联密度大、质脆、冲击性能差等缺点，这就需要在实际应用时对环氧树脂进行改性。聚氨酯（PU）是由异氰酸酯和多元醇反应生成的一种含有氨基甲酸酯结构的高分子材料。由于聚氨酯结构中含有醚键等柔性链段，所以用PU增韧EP，可以极大的提升EP的韧性。中国专利CN104277449B公开了一种聚氨酯改性环氧树脂的制备方法及基于该树脂的灌浆材料。该方法是将环氧树脂先后与异氰酸酯及一元醇反应，再依次加入剩余环氧树脂、稀释剂、增塑剂、无机增韧剂，混合均匀，即得聚氨酯改性环氧树脂。该树脂韧性优良、湿粘接强度好、渗透性强，适合土木工程作为灌浆材料使用。但是该材料中加入有大量小分子改性剂，在实际使用过程中小分子会牵移到材料表面，使材料耐老化性下降、韧性降低。中国专利CN103524703B公开了一种聚氨酯/环氧树脂复合材料的制备方法：将聚醚多元醇与入二异氰酸酯反应获得A组分；将二元芳胺与环氧树脂反应，获得B组分；最后将A与B组分按计量搅拌混合均匀反应固化后，制得聚氨酯/环氧树脂复合材料。该方法将环氧树脂链段引入到聚氨酯大分子链段中，提高了聚氨酯胶黏剂的强度和耐温性。但是环氧树脂和聚氨酯存在相容性问题，聚氨酯加入量过多会造成两相分离；且该复合材料所用原料中的MDI和二元芳胺，这会使材料的耐老化性能降低。姚微等（青岛化工学院学报，1997（3），244-248）报道了一种用缩水甘油封端聚氨酯改性环氧树脂制备胶黏剂的方法。该方法是先用甲苯二异氰酸酯（TDI）和端羟基聚环氧丙烷（分子量1000）反应，后和缩水甘油反应，得到缩水甘油封端聚氨酯，再配合环氧树脂和固化剂即得聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂。该方法将聚氨酯的加入量提高到了100份，仍然做不到聚氨酯与环氧树脂任意比例混合，并且所用原料TDI会降低胶黏剂的耐老化性能。本专利技术合成的端环氧基聚氨酯，可以克服EP和PU相容性问题。文献报道中及实际应用中采用聚氨酯改性环氧树脂时，聚氨酯的添加量一般在15%以内，过高则体系相容性变差，性能也随之急剧下降。而本专利合成的端环氧基聚氨酯可以与环氧树脂任意比例混合，体系固化后形成的相态也会随EP/PU比例发生变化，性能也会有不同的表现，所以可以根据工程需要，合理调配EP和PU的比例，制备出适合工程需要的材料。另外，本专利技术添加了级配纤维/超硬颗粒复合填料，能够提高材料的强度及抗冲磨性能，目前采用级配纤维/超硬颗粒复合填料增强环氧树脂的研究尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术提出了一种水工建筑专用耐老化、抗冲磨陶瓷复合材料，本专利技术合成的聚氨酯型环氧树脂所用原料为脂肪族异氰酸酯，耐老化性显著优于芳香族异氰酸酯；此外，由于聚氨酯型环氧树脂端基为环氧基团，固化速率与EP固化速率完全一致，解决了PU和EP的相容性问题，所以PU和EP可以任意比例混合。当改变EP/PU的比例，可以得到性能不同的产品：按环氧树脂100份计，当聚氨酯加入量在0~100份时，材料强度大，抗冲击性能较好；当聚氨酯加入量为100~300份时，材料韧性强，抗冲击性能高，拉伸强度较好；当聚氨酯加入量为300~800份时，材料柔韧性好，可以随外力变形，拉伸强度较好；这就可以根据工程实际需要调配PU和EP的比例。本专利技术设计的填料为纤维/级配超硬颗粒复合填料，不同粒径的填料级配复合，可以搭配出合理的堆积密度；纤维与颗粒填料复合，能产生叠加效应，这极大地增加了材料的强度和抗冲磨性能。实现本专利技术的技术方案是：一种水工建筑专用耐老化、抗冲磨陶瓷复合材料，包括以下重量份的原料：聚氨酯型环氧树脂10~800份、环氧树脂100份、纤维/级配超硬颗粒复合填料100~800份、活性稀释剂5~30份、消泡剂0.1~3份、固化剂6~120份。所述聚氨酯型环氧树脂的制备步骤如下：（1）向反应容器中加入反应物二异氰酸酯并通入氮气保护，向反应容器中滴加多元醇，在搅拌条件下30~80℃，反应1~6h后得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；，其中，R为聚酯或聚醚基团，R′为脂肪族烷基。（2）将步骤（1）制得的异氰酸根封端的聚氨酯预聚体温度控制在25~60℃，并通氮气保护，向反应容器中滴加含羟基的环氧化合物，滴加完毕30~60min后升温至30~80℃，反应1~6h后得到聚氨酯型环氧树脂。反应期间，如果反应物过度粘稠，可以添加活性稀释剂（反应物总质量的5%~30%）进行稀释。反应式中含羟基的环氧化合物以缩水甘油为例。；所述二异氰酸酯的结构式为，其中R′为脂肪族烷基；多元醇的结构式为，其中R为聚酯或聚醚基团。所述二异氰酸酯包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯中的一种。所述多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一种或几种。所述聚醚多元醇的分子量为200-2000，聚酯多元醇的分子量为200~2000。所述含羟基的环氧化合物包括但不限于缩水甘油、4-羟丁基缩水甘油醚、1-(2-羟基乙氧基)-2,3-环氧丙烷、2-甲基-2,3-环氧基-1-丙醇。聚醚多元醇为以下的任意一种：聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000；聚丙二醇200、聚丙二醇400、聚丙二醇600、聚丙二醇800、聚丙二醇1000、聚丙二醇2000；聚四氢呋喃醚二醇250、聚四氢呋喃醚二醇650、聚四氢呋喃醚二醇1000、聚四氢呋喃醚二醇1400、聚四氢呋喃醚二醇1800、聚四氢呋喃醚二醇2000。所述步骤（1）中二异氰酸酯与多元醇的摩尔比为（2:1）~（10:9）；步骤（2）中缩水甘油和异氰酸根封端的聚氨酯预聚体的摩尔比为（2：1）。所述活性稀释剂为为正丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、亚烷基缩水甘油醚中的一种或几种；消泡剂为硅聚醚消泡剂、聚醚消泡剂、矿物油消泡剂、聚硅氧烷消泡剂、有机硅消泡剂、环氧树脂消泡剂中的一种或几种；固化剂为脂肪胺类固化剂、脂环胺类固化剂、改性胺类固化剂、低分子聚酰胺固化剂和双氰胺等潜伏性胺类固化剂的一种或几种；所述环氧树脂包括但不限于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种，环氧值为0.35~0.8。所述级配超硬颗粒复合填料包括：颗粒直径为0.25~2mm填料占40%~60%，颗粒直径为0.25~250μm填料占35%~50%，颗粒直径为20~250nm填料占2%~15%；将纤维和级配超硬颗粒复合填料混合得到纤维/级配超硬颗粒复合填料，纤维/级配超硬颗粒复合填料中纤维占1~20wt%，余量为级配超硬颗粒复合填料。所述纤维包括但不限于：碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、石棉纤维、超高分子量聚乙烯纤维、玄武岩纤维中的一种或几种。其中碳纤维（直径本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水工建筑专用耐老化、抗冲磨陶瓷复合材料，其特征在于包括以下重量份的原料：聚氨酯型环氧树脂10~800份、环氧树脂100份、纤维/级配超硬颗粒复合填料100~800份、活性稀释剂5~30份、消泡剂0.1~3份、固化剂6~120份。

【技术特征摘要】
1.一种水工建筑专用耐老化、抗冲磨陶瓷复合材料，其特征在于包括以下重量份的原料：聚氨酯型环氧树脂10~800份、环氧树脂100份、纤维/级配超硬颗粒复合填料100~800份、活性稀释剂5~30份、消泡剂0.1~3份、固化剂6~120份。2.根据权利要求1所述的水工建筑专用耐老化、抗冲磨陶瓷复合材料，其特征在于，所述聚氨酯型环氧树脂的制备步骤如下：（1）向反应容器中加入反应物二异氰酸酯并通入氮气保护，向反应容器中滴加多元醇，在搅拌条件下30~80℃，反应1~6h后得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；（2）将步骤（1）制得的异氰酸根封端的聚氨酯预聚体温度控制在25~60℃，并通氮气保护，向反应容器中滴加含羟基的环氧化合物，滴加完毕30~60min后升温至30~80℃，反应1~6h后得到聚氨酯型环氧树脂。3.根据权利要求2所述的水工建筑专用耐老化、抗冲磨陶瓷复合材料，其特征在于，所述二异氰酸酯的结构式为，其中R′为脂肪族烷基；多元醇的结构式为，其中R为聚酯或聚醚基团。4.根据权利要求3所述的水工建筑专用耐老化、抗冲磨陶瓷复合材料，其特征在于，所述二异氰酸酯包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯中的一种；所述多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一种或几种。5.根据权利要求2所述的水工建筑专用耐老化、抗冲磨陶瓷复合材料，其特征在于，所述含羟基的环氧化合物包括但不限于缩水甘油、4-羟丁基缩水甘油醚、1-(2-羟基乙氧基)-2,3-环氧丙烷、2-甲基-2,3-环氧基-1-丙醇。6.根据权利要求2所述的水工建筑专用耐老化、抗冲磨陶瓷复合材料，其特征在于，所述步骤（1）中二异氰酸酯与多元醇的摩尔比为（2:1）~（10:9）；步骤（2）中含羟基的环氧化合物和异氰酸根封端的聚氨酯预聚体...

【专利技术属性】
技术研发人员：张忠厚，韩琳，陈荣源，丁清杰，宋亚涛，赵付凯，谭延方，曹朋，李亚东，闫春绵，方少明，张永辉，刘海，
申请(专利权)人：中水电第十一工程局郑州有限公司，郑州轻工业学院，中国水利水电第十一工程局有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41