一种氮磷硅修饰石墨烯/自修复聚氨酯阻燃复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氮磷硅修饰石墨烯/自修复聚氨酯阻燃复合材料的制备方法。该发明专利技术所述复合材料是由氮磷硅修饰的功能化石墨烯与含双硒自修复聚氨酯前体通过悬浮聚合而得，其中功能化石墨烯是由氧化石墨烯与聚乙烯亚胺、含磷阻燃剂、异氰酸酯基硅烷共价修饰而得。本发明专利技术所述复合材料能够协同发挥石墨烯及其表面的含氮、磷、硅聚合物的作用，赋予聚氨酯材料良好的阻燃性。同时，聚氨酯主链含动态双硒键，在可见光下即可对材料断截面、划痕等损伤进行修复。本发明专利技术提供的制备方法操作简便、环境友好，所制备的复合材料具有优良的阻燃和自修复功能，可应用于智能涂层和包装等领域。

Preparation of graphene/self-repairing polyurethane Flame Retardant Composites Modified by nitrogen, phosphorus and silicon

The invention discloses a preparation method of graphene/self-repairing polyurethane flame retardant composite modified by nitrogen, phosphorus and silicon. The composite material is prepared by suspension polymerization of functionalized graphene modified by nitrogen, phosphorus and silicon with selenium-containing self-repairing polyurethane precursor, in which functionalized graphene is covalently modified by graphene oxide with polyvinylimide, phosphorus-containing flame retardant and isocyanate-based silane. The composite material of the invention can synergistically play the roles of graphene and nitrogen, phosphorus and silicon polymer on its surface, and endow the polyurethane material with good flame retardancy. At the same time, the main chain of polyurethane contains dynamic selenium bond, which can repair the damage of material such as fracture section and scratch under visible light. The preparation method provided by the invention is simple in operation and environmentally friendly, and the prepared composite material has excellent flame retardant and self-repairing functions, and can be applied in the fields of Intelligent Coating and packaging.

【技术实现步骤摘要】
一种氮磷硅修饰石墨烯/自修复聚氨酯阻燃复合材料的制备方法
本专利技术涉及智能涂层和包装领域，特别涉及一种氮磷硅修饰石墨烯/自修复聚氨酯阻燃复合材料的制备。
技术介绍
聚氨酯材料成本低廉、加工简单、性能优异，广泛地应用于智能材料、光学材料、生物医学材料等领域（AngewandteChemieInternationalEdition,2013,52(36):9422-9441）。由于材料本身的性质，在加工成型和使用过程中易产生微裂纹、老化等损伤，极大限制了材料的安全性和实用性（Polymer,2015,69:369-383）。因此，如何延长聚氨酯材料的使用寿命使其自身功能得到充分的发挥成为材料科学领域的研究热点。自修复材料作为一个较新的领域，按机理可分为外援型自修复材料和本征型自修复材料（Nature,2001,409(6822):794-797）。其中含有动态共价键的本征型自修复材料相对容易设计和实现，在一定的外界刺激（如光、热、电、磁等）下使材料本身发生共价或非共价作用实现自修复（ProgressinPolymerScience,2008,33(5):479-522）。双硒键因其化学键能低（172kJ/mol），且具有可见光诱导交换特性，可推知双硒键能够在的温和的条件下进行动态交换（ProgressinPolymerScience,2016,52:107-135）。有文献将脂肪族的双硒小分子单体、长链聚四氢呋喃和二异氰酸酯进行嵌段聚合，得到了一种具有自修复功能的聚氨酯弹性体，能够在可见光下诱导含双硒键的分子链进行动态交换从而实现自愈合（AdvancedMaterials,2015,27(47):7740-7745）。由于大多数聚氨酯材料缺乏阻燃成分，容易燃烧，对人们的生产、生活造成了严重的威胁。传统的阻燃剂因阻燃性能良好常用于阻燃聚氨酯材料的制备，但此类阻燃聚氨酯材料不仅用量大，而且与聚合物基体复合时往往需要借助分散剂分散，严重影响聚合物基体材料的性能，特别是一些含卤阻燃剂，受热会产生大量的浓烟和有毒气体，易造成严重的二次灾害（ProgressinOrganicCoatings,2015,89:170-180）。随着有机/无机纳米复合材料研究的深入，将具有阻燃功能的无机纳米材料复合到聚合物基体有望解决易燃聚合物材料的安全问题，特别是很有必要寻求一种用量少、分散性佳、阻燃效率高的新型纳米材料（PolymerChemistry,2014,5(4):1145-1154）。石墨烯是一种由碳原子构成的具有二维蜂窝状晶格结构的碳纳米材料，具有高比表面、高耐热性、高强度等特点，在聚合物复合材料领域应用广泛（NatureNanotechnology,2008,3(6):327-331）。由于石墨烯片层对气体有阻隔性能，并且燃烧时产生的炭层能起到物理阻隔作用，可赋予聚合物材料优良的热稳定性和阻燃性能（Industrial&EngineeringChemistryResearch,2011,50(9):5376-5383）。然而，石墨烯片层之间有较强的范德华力，在聚合物基体中易团聚，并且石墨烯在聚合物基体中的负载量以及对聚合物阻燃性能的提高都非常有限，不能单独作为阻燃剂使用（JournalofMaterialsChemistryA,2015,3(15):8034-8044）。因此，如何制备一种环保、高效阻燃的功能化石墨烯是一亟待解决的问题。氧化石墨烯作为石墨烯的一种重要衍生物，成本低、易于制备，并且其表面富含大量的羧基、羟基和环氧基等活性基团，可利用富含氮、磷、硅的有机小分子进行功能化修饰，制备一种新型氮磷硅修饰石墨烯，并进一步与含双硒自修复聚氨酯前体进行聚合，不仅能够解决石墨烯在聚氨酯基体中的分散性问题，同时能显著提高自修复聚氨酯复合材料的阻燃性能、热稳定性和力学性能。中国专利（CN108299653A）公开了一种磷氮型阻燃剂功能化石墨烯及其制备方法，它是由分别含氮磷元素的支化聚乙烯亚胺（BPEI）和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）改性氧化石墨烯而得，所制备功能化石墨烯具有阻燃作用，与聚己内酯（PLA）分子链有较强的亲和力，但该专利技术仅用含氮磷元素的聚合物对氧化石墨烯进行改性，阻燃效率一般，且未实际应用到聚合物基体材料中，特别是有智能响应性的聚合物材料。中国专利（CN106117486A）公开了一种含酰腙键的二元醇、含酰腙键和双硫键的二元醇、自修复聚氨酯弹性体及其制备方法，它是由含酰腙键的二元醇或含酰腙键和双硫键的二元醇和聚氨酯预聚体制备而得，具有自修复功能，但不具备阻燃功能，存在安全隐患。截至目前，国内外有关功能化石墨烯/聚氨酯复合材料同时在阻燃和自修复方面的研究未见报道。因此，将功能化石墨烯与含双硒自修复聚氨酯前体进行复合，基于功能化石墨烯的耐热、增强增韧等特性，能够显著提高复合材料的阻燃性能、热稳定性和力学性能。同时，聚氨酯主链含动态双硒键，在可见光下即可对材料断截面、划痕等损伤进行修复。本专利技术提供的制备方法操作简便、环境友好，所制备的复合材料具有优良的阻燃和自修复功能。
技术实现思路
本专利技术专利涉及一种氮磷硅修饰石墨烯/自修复聚氨酯阻燃复合材料，该专利技术所述复合材料是由氮磷硅修饰石墨烯与含双硒自修复聚氨酯前体通过悬浮聚合而得。本专利技术所提供的氮磷硅修饰石墨烯/自修复聚氨酯阻燃复合材料的特征在于：（1）本专利技术所提供的氮磷硅修饰石墨烯/自修复聚氨酯阻燃复合材料基于功能化石墨烯的耐热、增强增韧等特性，同时氮磷硅的修饰后的石墨烯能够显著提高复合材料的阻燃性能、热稳定性和力学性能。（2）本专利技术所提供的氮磷硅修饰石墨烯/自修复聚氨酯阻燃复合材料的聚氨酯主链含动态双硒键，在可见光下即可对材料断截面、划痕等损伤进行修复。本专利技术提供的制备方法操作简便、环境友好，所制备的复合材料具有优良的阻燃和自修复功能，可应用于智能涂层和包装等领域。本专利技术的目的是通过下述技术方案实现的：本专利技术所述的氮磷硅修饰石墨烯/自修复聚氨酯阻燃复合材料是由氮磷硅修饰石墨烯与含双硒自修复聚氨酯前体通过悬浮聚合而得。该氮磷硅修饰石墨烯/自修复聚氨酯阻燃复合材料按以下特定工艺合成：（1）氮磷硅修饰石墨烯的制备：将氧化石墨烯水溶液（1mg/mL）置于配有磁力搅拌子的单口烧瓶中，加入质量浓度为0.1%~1.5%的聚乙烯亚胺，氮气保护，室温反应24~48h，离心、干燥得氮修饰石墨烯；将氮修饰石墨烯分散于有机溶剂中，加入1~5mmol的含磷阻燃剂、催化剂，氮气保护，室温反应24~48h，离心、干燥得氮磷修饰石墨烯；将氮磷修饰石墨烯分散于有机溶剂中，加入1~5mmol的异氰酸酯基硅烷，氮气保护，60~80℃反应24~36h，离心后得氮磷硅修饰石墨烯，备用；（2）含双硒自修复聚氨酯前体的制备：按摩尔百分数将1~50份的聚醚二醇、3~150份的异氰酸酯基单体、2~100份的扩链剂、固含量1~3倍的有机溶剂、0.001~0.01份的有机铋催化剂置于带有搅拌装置的三口烧瓶中，氮气保护，50~80℃，反应2~6h，得到含双硒自修复聚氨酯前体，备用；（3）氮磷硅修饰石墨烯/自修复聚氨酯阻燃复合材料的制备：将氮磷硅修饰石墨烯按质量百分比为1.0~本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.本专利技术专利涉及一种氮磷硅修饰石墨烯/自修复聚氨酯阻燃复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下特定步骤：（1）氮磷硅修饰石墨烯的制备：将氧化石墨烯水溶液（1 mg/mL）置于配有磁力搅拌子的单口烧瓶中，加入质量浓度为0.1%~1.5%的聚乙烯亚胺，氮气保护，室温反应24~48 h，离心、干燥得氮修饰石墨烯；将氮修饰石墨烯分散于有机溶剂中，加入1~5 mmol的含磷阻燃剂、催化剂，氮气保护，室温反应24~48 h，离心、干燥得氮磷修饰石墨烯；将氮磷修饰石墨烯分散于有机溶剂中，加入1~5 mmol的异氰酸酯基硅烷，氮气保护，60~80 ℃反应24~36 h，离心后得氮磷硅修饰石墨烯，备用；（2）含双硒自修复聚氨酯前体的制备：按摩尔百分数将1~50份的聚醚二醇、3~150份的异氰酸酯基单体、2~100份的扩链剂、固含量1~3倍的有机溶剂、0.001~0.01份的有机铋催化剂置于带有搅拌装置的三口烧瓶中，氮气保护，50~80 ℃，反应2~6 h，得到含双硒自修复聚氨酯前体，备用；（3）氮磷硅修饰石墨烯/自修复聚氨酯阻燃复合材料的制备：将氮磷硅修饰石墨烯按质量百分比为1.0~5.0%与聚氨酯前体进行原位悬浮聚合，氮气保护，60~80 ℃，反应2~6 h，得到氮磷硅修饰石墨烯/自修复聚氨酯阻燃复合材料。...

【技术特征摘要】
1.本发明专利涉及一种氮磷硅修饰石墨烯/自修复聚氨酯阻燃复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下特定步骤：（1）氮磷硅修饰石墨烯的制备：将氧化石墨烯水溶液（1mg/mL）置于配有磁力搅拌子的单口烧瓶中，加入质量浓度为0.1%~1.5%的聚乙烯亚胺，氮气保护，室温反应24~48h，离心、干燥得氮修饰石墨烯；将氮修饰石墨烯分散于有机溶剂中，加入1~5mmol的含磷阻燃剂、催化剂，氮气保护，室温反应24~48h，离心、干燥得氮磷修饰石墨烯；将氮磷修饰石墨烯分散于有机溶剂中，加入1~5mmol的异氰酸酯基硅烷，氮气保护，60~80℃反应24~36h，离心后得氮磷硅修饰石墨烯，备用；（2）含双硒自修复聚氨酯前体的制备：按摩尔百分数将1~50份的聚醚二醇、3~150份的异氰酸酯基单体、2~100份的扩链剂、固含量1~3倍的有机溶剂、0.001~0.01份的有机铋催化剂置于带有搅拌装置的三口烧瓶中，氮气保护，50~80℃，反应2~6h，得到含双硒自...

【专利技术属性】
技术研发人员：金勇，杜卫宁，金泓宇，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51