一种新型锂硫电池多孔夹层材料、制备方法及应用技术

本发明专利技术属于材料化学的技术领域，涉及一种新型锂硫电池多孔夹层材料、制备方法及应用，特别涉及一种将ZIF67与石墨烯特殊复合做为锂硫电池多孔夹层材料（interlayer）、制备方法及应用。该夹层材料由ZIF67与RGO两部分组成，ZIF67质量分数为20‑60%，RGO质量分数在40%‑80%。该制备方法通过简单的水热法和机械压缩合成三维（3D）还原氧化石墨烯/金属有机框架（RGO/ZIF67）薄膜，夹在隔板和硫基阴极之间起作用，作为捕获多硫化物物种的功能性夹层。

A New Type of Porous Sandwich Material for Lithium-Sulfur Batteries, Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种新型锂硫电池多孔夹层材料、制备方法及应用
本专利技术属于材料化学的
，涉及一种新型锂硫电池多孔夹层材料、制备方法及应用，特别涉及一种将ZIF67与石墨烯特殊复合做为锂硫电池多孔夹层材料（interlayer）、制备方法及应用。
技术介绍
日趋严重的能源危机与环境问题使人们开始寻找更有效的能源利用方式并积极开发可再生的新能源，从而实现经济的可持续发展。但是由于当前的技术限制，化石燃料仍存在能量利用率低、严重的氮氧化物和硫氧化物的排放问题。因此，新能源（包括风能、核能、太阳能、地热能等）开始被研究得越来越多并且发展迅速。但是此类新能源也有其自身的局限性，如能源的不稳定性，能源的存储问题，地域限制等。所以，目前全球的能源结构仍然是传统的化石燃料为主。为了解决这些问题，众多科研工作者开始着力研究可再生新型能源的有效转化并开发出有效的能源储存系统。二次电池就是一个非常有效的一种方式来存储新能源体系产生的电能，包括铅酸电池、镍氢电池、镍铬电池以及锂离子电池等。其中，锂离子电池自从20世纪90年代被SONY公司首次开发并投产后，就一直是便携电子设备的首选电源，并且占据较大市场份额。但是锂离子电池体系也存在一些问题。首先，锂离子电池体系中的正极材料中的重金属离子对环境有严重的污染。其次，一些锂离子电池，包括LiCoO2，LiMn2O4与LiFePO4等为正极材料的电池，即便是技术发展到能使其达到其理论比容量，也不能满足市场对于电池能量密度的要求。因此，新的环境友好、高能量密度、低成本、长循环寿命的二次电池体系成为科研工作者着力研发的项目，以满足电子设备、电动汽车与智能电网的需求。从1990年开始，锂电池就成为了主流电子产品的电源。但是随着市场对电子产品续航能力要求的提高以及环境问题导致的电动汽车研究热潮，众多学者开始研究更高能量密度的电池体系。因此以硫为正极，锂为负极的高能量密度的锂硫电池开始成为研究热点。Li-S电池即为最具有竞争力的一种新型高能量密度二次电池体系。一般而言，Li-S电池是以硫、导电碳和粘结剂混合制成的正极，金属锂为负极，中间隔以不导电但导通离子的高分子隔膜，并使用有机电解液的新型二次电池体系。此外，硫的高能量密度、低成本、环保性等特点使其成为优异的锂电池正极材料。因此，锂硫电池具有极高的理论比容量（1672mAhg-1）以及3-5倍的锂离子电池的能量密度（2600Whkg-1或者2800WhL-1），并成为下一代最具有竞争力的二次电池体系。其全电池的平均工作电压基本上在2.1V左右。但是锂硫电池（Li-S电池）体系自身的缺陷使其商业化进程受到了极大的限制。其中包括硫和硫的放电终产物的低离子/电子电导，充放电过程中活性物质严重的体积膨胀/收缩，以及反应中产物聚硫化锂（LiPS）溶解于有机电解液并扩散到负极形成的穿梭效应。Li-S电池在氧化还原反应的过程中，S8首先被还原为长链可溶于有机电解液的聚硫化物。因此，聚硫化物能够溶解，迁移，并扩散到负极锂片的表面。聚硫化物迁移到负极后能够直接与锂反应，被还原成短链的不溶的硫化物。因此，这部分的硫就会失去活性，不能继续参与反应。此外，短链的硫化物会附着在锂片的表面形成一层薄膜，阻隔锂参与电池的氧化还原反应，降低锂的利用率。这一过程的持续进行便形成了穿梭效应。此效应直接导致电池较差的循环稳定性和较低的库伦效率。金属有机骨架（MOFs）作为一种新兴材料，具有结构可调控，尺寸大，表面积大，孔隙率高，热稳定性好等优点，成为现在关注的材料，但其导电性不佳，石墨烯由于其独特的性能，优异的导电性，化学稳定性，丰富的比表面积和灵活的机械强度，已成为Li/S电池中的一种流行材料。这些优点表明石墨烯是一种良好的候选物，可作为增强Li/S电池性能的功能性中间层，我们通过简单的水热合成和方便的机械压缩，提供了一种简便的三维（3D）还原氧化石墨烯/ZIF67（RGO/ZIF67）夹层的制备方法。ZIF67的引入有效地减轻了石墨烯的重新堆积，同时也起到了石墨烯纳米片固定在其周围的锚点。夹在阴极和隔板之间的RGO/ZIF67薄膜具有高度多孔的网络结构，RGO/AC中间层的引入促进了溶解的多硫化锂的吸附，并改善了捕获的活性材料的再利用，从而使Li/S电池具有高容量保持和优异的循环稳定性。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术制备的锂硫电池中多硫化物“穿梭效应”效应明显，活性物质利用率低和锂硫电池的体积膨胀效应显著以及电池的电化学性能不稳定的缺陷，提供一种新型锂硫电池多孔夹层材料、制备方法及应用。该制备方法通过简单的水热法和机械压缩合成三维（3D）还原氧化石墨烯/金属有机框架（RGO/ZIF67）薄膜，夹在隔板和硫基阴极之间起作用，作为捕获多硫化物的功能性夹层。本专利技术解决该技术问题所采用的技术方案是：一种新型锂硫电池多孔夹层材料，其特征在于，该夹层材料由ZIF67与RGO两部分组成，ZIF67质量分数为20-60%，RGO质量分数在40%-80%。本专利技术的另一目的在于提供一种新型锂硫电池多孔夹层材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：第一步：制备ZIF67粉末（沸石咪唑酯骨架结构材料）步骤一、A液：5-10mmol六水合硝酸钴,分散于125-250ml甲醇；B液：20-40mmol2-甲基咪唑，分散于125-250ml甲醇；步骤二、A液处于磁力搅拌下，将B液倒入A液，搅拌3-5分钟至均匀，得到ZIF67前驱液；步骤三、将得到的ZIF67前驱液封口静止老化24h，得到ZIF67溶液；步骤四、将ZIF67溶液离心洗涤，甲醇3次，乙醇3次；60-80℃干燥过夜，即得到ZIF67粉末；第二步：制备3DRGO/ZIF67薄膜（三维还原氧化石墨烯/金属有机框架薄膜）将第一步中得到的ZIF67粉末分散在浓度为2mg/mL的GO（氧化石墨烯）溶液中搅拌10-30分钟；然后，加入1M的抗坏血酸钠水溶液作为还原剂，继续搅拌10-20min得到悬浮液，将悬浮液在90-100℃的油浴中加热1-2小时，取出所得的RGO/ZIF67水凝胶，用去离子水在50-60℃下洗涤三次以除去杂质；最后，通过冷冻干燥6-12小时，干燥条件为压力为≤20Pa，温度为-49℃，然后通过机械压缩获得3DRGO/ZIF67薄膜，即三维还原氧化石墨烯/金属有机框架薄膜，薄膜厚度为0.1-0.3mm。对获得的3DRGO/ZIF67薄膜将其直径裁剪为20mm，作为新型锂硫电池多孔夹层材料。作为优选，第二步中，ZIF67粉末与氧化石墨烯的用量质量比为ZIF67：氧化石墨烯=5:1-10。作为优选，上述步骤中的搅拌均为磁力搅拌，转速为100～300r/min。本专利技术的另一目的在于提供获得3DRGO/ZIF67薄膜作为锂硫电池多孔夹层材料的应用。上述锂硫电池多孔夹层材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得。本专利技术的有益效果为：本专利技术的新型锂硫电池多孔夹层材料，夹在隔板和硫基阴极之间起作用，作为捕获多硫化物物种的功能性夹层，该薄膜夹层中的多孔结构可以很好的吸附多硫化物，提高硫的利用率，金属有机框架起着减少相邻石墨烯纳米片重新堆积程度和有效连接的关键作用。同时有机框架也含有丰富的孔结构，对多硫化物的吸附以及防止充放电过程中的体积膨胀效本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型锂硫电池多孔夹层材料，其特征在于，该夹层材料由ZIF67与RGO两部分组成，ZIF67质量分数为20‑60%，RGO质量分数在40%‑80%。

【技术特征摘要】
1.一种新型锂硫电池多孔夹层材料，其特征在于，该夹层材料由ZIF67与RGO两部分组成，ZIF67质量分数为20-60%，RGO质量分数在40%-80%。2.如权利要求1所述的一种新型锂硫电池多孔夹层材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：第一步：制备ZIF67粉末步骤一、A液：5-10mmol六水合硝酸钴,分散于125-250ml甲醇；B液：20-40mmol2-甲基咪唑，分散于125-250ml甲醇；步骤二、A液处于磁力搅拌下，将B液倒入A液，搅拌3-5分钟至均匀，得到ZIF67前驱液；步骤三、将得到的ZIF67前驱液封口静止老化24h，得到ZIF67溶液；步骤四、将ZIF67溶液离心洗涤，甲醇3次，乙醇3次；60-80℃干燥过夜，即得到ZIF67粉末；第二步：制备3DRGO/ZIF67薄膜将第一步中得到的ZIF67粉末分散在浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液中搅拌10-30分钟；然后，加入1M的抗坏血酸钠水溶液作为还原剂，继续搅拌10-20min得到悬浮液，将悬浮液在...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永光，张俊凡，
申请(专利权)人：肇庆市华师大光电产业研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44