本发明专利技术涉及一种复合物钠离子电池负极材料的制备方法和应用。根据原料质量份配比，称取1‑2质量份小球藻和1质量份锡盐加入到去离子水中，磁力搅拌后离心，沉淀物洗涤后烘箱中烘干，得到浅绿色的固体样品；将固体样品研磨至粉末，再与4‑12质量份硒粉混合，放入刚玉舟中煅烧得到硒化锡‑硒化亚锡‑小球藻衍生碳复合物；将硒化锡‑硒化亚锡‑小球藻复合物与导电剂超级P碳、粘结剂CMC混合研磨后涂覆在铜箔上组装成纽扣型电池。经测定，在电压为0.01‑3.0 V、大电流密度1A/g时充放电循环600次后，比容量稳定在300 mAh/g以上，容量保持率高达85.7%。原料来源广泛，成本低廉，可大规模生产，符合环境要求。
Preparation and Application of a Composite Sodium Ion Battery Anode Material
【技术实现步骤摘要】
一种复合物钠离子电池负极材料的制备方法和应用
本专利技术属于钠离子电池材料领域，尤其涉及一种具有长循环寿命特性的硒化锡-硒化亚锡-小球藻构成复合物钠离子电池负极材料的制备方法和应用。
技术介绍
在二次能源储存体系中，锂离子电池受到广泛关注，并高速发展，在我们生活中随处可见(便携电子产品、通讯设备、电动汽车等)。然而考虑到金属锂资源的有限性，大量锂的消耗已经使得锂资源日益匮乏，仅单一地依赖锂离子电池已无法满足人类对未来的需求。而与锂有着相似的物理和化学性质的同族金属钠，储量更为丰富，且储能机理相似，因此钠离子电池是最有望取代锂离子电池应用于我们生活中的电池之一。然而因为钠离子具有比锂离子更大的原子半径，所以现有的大部分锂离子电池负极材料都不太适合储钠，主要是因为层间距小，动力学缓慢等问题。因此寻找具有比容量高、可稳定脱/嵌钠的电极材料具有重要的意义。而硒化锡和硒化亚锡具有特殊的层状结构，具有很高的储钠理论容量(780mAhg-1)，具有较好的储钠特性。然而，硒化锡和硒化亚锡在储钠时体积膨胀巨大(膨胀率接近300％)，且导电性较差，常规的改性方法是复合碳材料来提高其导电性，并部分抑制其巨大的体积膨胀。本专利技术专利利用硒化锡和硒化亚锡存储钠时的电位差别，让它们交替与钠离子反应，有效地抑制电极材料在储钠过程中的体积膨胀。当硒化亚锡与钠离子反应时，硒化锡未与钠离子发生反应；当硒化锡与钠离子反应时，硒化亚锡已经钠离子发生了反应，因此实现体系在储钠过程中的“自缓冲效应”，可有效减缓体积膨胀带来的材料粉化，结构坍塌等问题，从而实现复合材料的长循环寿命稳定性。本专利技术通过以生物质小球藻作为前驱体碳源、吸附剂和纳米反应器来制备硒化锡-硒化亚锡-小球藻衍生碳复合物。其和一般方法相比区别在于：1、小球藻来自于富营养化的水体中的绿藻，来源广泛，且变废为宝，将其作为碳源更符合可持续发展和绿色发展的战略；2、小球藻作为藻类生物质，体内富含各种官能团和蛋白质，可以吸附金属离子并原位提供氮磷元素，改性其衍生碳的导电性；3、小球藻在该方法中用作特殊的纳米反应器，可以有效阻止硒化锡-硒化亚锡纳米粒子团聚；4、通过生物质吸附和一步煅烧法构筑硒化锡-硒化亚锡材料，方法简单，流程短，具有大规模生产的前景；5、利用硒化锡和硒化亚锡存储钠时的电位差别，让它们交替与钠离子反应，构筑硒化锡-硒化亚锡自缓冲体系，有效抑制电极材料在储钠过程中的体积膨胀；且结果表明，该钠离子电池负极材料具有优异的储钠性能，具有应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有长循环寿命特性的硒化锡-硒化亚锡-小球藻衍生碳复合物钠离子电池负极材料的制备方法和应用，工艺简单，可操作性强，原料来源广泛，成本低廉，可大规模生产，符合环境要求。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术采用简单的一步煅烧法制备出硒化锡-硒化亚锡-小球藻衍生碳复合物。其具体步骤如下：1)原料质量份配比锡盐1小球藻1-2硒粉4-12；2)制备根据原料质量份配比，称取一定质量的小球藻和锡盐加入到去离子水中，磁力搅拌12-24h得到混合物；混合物离心后将沉淀，去离子水洗涤后，将所得沉淀物在60-80℃烘箱中烘干，得到浅绿色的固体样品；将所得到的浅绿色的固体样品研磨至粉末，再与硒粉进行混合，放入刚玉舟中，在H2/Ar(5％/95％)气氛管式炉中400-700℃进行煅烧4-5小时，得到黑色固体样品，即为硒化锡-硒化亚锡-小球藻衍生碳复合物；3)应用将本专利技术制备的硒化锡-硒化亚锡-小球藻衍生碳复合物按照8:1:1的质量比与导电剂超级P碳、粘结剂CMC混合研磨后均匀后涂覆在铜箔上作为工作电极，金属钠片为对电极和参比电极，1mol/L的NaPF6/DIGLYME为电解液组装成2025型纽扣型电池。经测定，在电压为0.01-3.0V、大电流密度1A/g时充放电循环600次后，比容量稳定在300mAh/g以上，容量保持率高达85.7％。上述步骤，所述的小球藻作为富营养化水体中的藻类生物质，细胞壁具有丰富的官能团，具有较强的吸附金属盐的能力，可作为绿色环保的纳米反应器；以小球藻为生物炭前驱体，通过高温煅烧热解制成的衍生碳为无定型碳,具有丰富的N和P杂原子掺杂。所述的锡盐为氯化亚锡、氯化锡、硫酸亚锡、硫酸锡；所述的硒化锡-硒化亚锡-小球藻衍生碳复合物具有硒化锡和硒化亚锡两相结构；所述的小球藻衍生碳为无定型碳,具有丰富的N和P杂原子掺杂。本专利技术的显著优点在于：1)本专利技术所用的小球藻来自于富营养化的水体中的绿藻，来源广泛，且变废为宝。小球藻的作用是作为前驱体碳源、吸附剂和纳米反应器，在煅烧过程中转换为碳并限制硒化锡-硒化亚锡纳米粒子团聚，以获得硒化锡-硒化亚锡-小球藻衍生碳复合物。2)本专利技术所用的小球藻巧妙地作为纳米反应器，可以吸附锡源，使得硒化锡-硒化亚锡-小球藻衍生碳复合物具有硒化锡-硒化亚锡两相结构，并具有特殊的层状结构。利用硒化锡和硒化亚锡存储钠时的电位差别，让它们交替与钠离子反应，构筑硒化锡-硒化亚锡自缓冲体系，有效抑制电极材料在储钠过程中的体积膨胀。3)本专利技术所用的小球藻衍生碳的作用是作为载体，对所述的硒化锡-硒化亚锡起到辅助的缓冲作用、增加材料的导电性且有利于电解液的渗透。一方面，小球藻衍生碳和硒化锡-硒化亚锡的缓冲体系为脱/嵌钠过程中硒化锡-硒化亚锡颗粒的体积膨胀与收缩提供了一定的自由空间。另一方面，富N、P掺杂的小球藻衍生碳有利于电解液的渗透扩散，有助于提高电子传导率，且可以有效固定少层硒化钼结构，进一步提高其储钠性能。4)本专利技术的硒化锡-硒化亚锡-小球藻衍生碳复合物是一种全新的钠离子电池负极，本专利技术实施例1得到的硒化锡-硒化亚锡-小球藻衍生碳复合物应用于钠离子电池负极中，在电压为0.01-3.0V、大电流密度1A/g时充放电循环600次后，比容量稳定在300mAh/g以上，容量保持率高达85.7％。5)硒化锡-硒化亚锡-小球藻衍生碳复合物是一种良好的钠离子电池负极材料，本专利技术首次提供了一种制备硒化锡-硒化亚锡-小球藻衍生碳复合物的方法，该制备工艺简单，设备易得，可操作性强，原料来源广泛，成本低廉，可大量生产，符合环境要求。附图说明图1是实施例1所得的硒化锡-硒化亚锡-小球藻衍生碳复合物的XRD图。图2是实施例1所得的硒化锡-硒化亚锡-小球藻衍生碳复合物的SEM图。图3是实施例1所得的硒化锡-硒化亚锡-小球藻衍生碳复合物作为钠离子电池负极材料时在100mA/g电流密度下的充放电曲线图。图4是实施例1所得的硒化锡-硒化亚锡-小球藻衍生碳复合物作为钠离子电池负极材料时在1A/g电流密度下的长寿命循环性能图。具体实施方式实施例11)分别称取4g小球藻和2g氯化亚锡加入到0.4L去离子水中，搅拌12h后，离心后将沉淀洗涤并置于60℃的烘箱中烘干；2)将步骤1)所得浅绿色固体研磨至粉末，与12g的硒粉混合，在H2/Ar(5％/95％)气氛管式炉中400℃煅烧4小时，收集黑色固体样品，即为硒化锡-硒化亚锡-小球藻衍生碳复合物；将上述制备的硒化锡-硒化亚锡-小球藻衍生碳复合物进行XRD，获得硒化锡-硒化亚锡-小球藻衍生碳复合物的XRD图，如图1所示。从图1可知，合成得到的材料为硒化锡-硒化亚锡两相的混合相，其衍射峰位本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合物钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：1)原料质量份配比锡盐 1小球藻 1‑2硒粉 4‑12 ；2)制备根据原料质量份配比，称取一定质量的小球藻和锡盐加入到去离子水中，磁力搅拌得到混合物；混合物离心后将沉淀，去离子水洗涤后，将所得沉淀物在烘箱中烘干，得到浅绿色的固体样品；将所得到的浅绿色的固体样品研磨至粉末，再与硒粉进行混合，放入刚玉舟中，在5％/95％的H2/Ar气氛管式炉中进行煅烧，得到黑色固体样品，即为硒化锡‑硒化亚锡‑小球藻衍生碳复合物。
【技术特征摘要】
1.一种复合物钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：1)原料质量份配比锡盐1小球藻1-2硒粉4-12；2)制备根据原料质量份配比，称取一定质量的小球藻和锡盐加入到去离子水中，磁力搅拌得到混合物；混合物离心后将沉淀，去离子水洗涤后，将所得沉淀物在烘箱中烘干，得到浅绿色的固体样品；将所得到的浅绿色的固体样品研磨至粉末，再与硒粉进行混合，放入刚玉舟中，在5％/95％的H2/Ar气氛管式炉中进行煅烧，得到黑色固体样品，即为硒化锡-硒化亚锡-小球藻衍生碳复合物。2.根据权利要求1所述的一种复合物钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的锡盐为氯化亚锡、氯化锡、硫酸亚锡、硫酸锡。3.根据权利要求1所述的一种复合物钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的硒化锡-硒化亚锡-小球藻衍生碳复合物具有硒化锡和硒化亚锡两相结构。4.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：曾令兴，刘俊彬，夏新曙，许丽洪，钱庆荣，陈庆华，黄宝铨，肖荔人，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：福建,35
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