三维合金锂负极、其制备方法及锂二次电池技术

本发明专利技术公开了一种热浸镀制备三维合金锂负极的方法，包括：提供作为基底的三维导电材料；至少于所述基底表面形成导电聚合物层；以及在保护性气氛中，以锂合金液对所述基底进行热浸镀处理，从而在所述基底表面形成锂合金层以及在所述基底内填充锂合金，形成所述三维合金锂负极。相较现有技术，本发明专利技术将电沉积和热浸镀两个过程有效结合，并用金属锂合金代替金属锂作为浸镀液，解决了当前常规金属锂片作为电池负极时出现锂枝晶不规则生长以及所带来的安全隐患，同时三维结构基底和合金化提高了负极实际比容量，获得了较好的倍率和循环性能。此工艺适用范围广，生产效率高，在能耗和成本方面具有优势，所得产品质量稳定，厚度均匀，性能优良。

【技术实现步骤摘要】
三维合金锂负极、其制备方法及锂二次电池
本专利技术涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种热浸镀制备三维合金锂负极的方法、三维合金锂负极及锂二次电池。
技术介绍
近些年，传统的锂离子电池已经很难满足人们对高能量密度储能装置的需求，研究人员提出了一种无锂正极/金属锂负极新型电池机构，相比于现在商业化的石墨负极，金属锂理论比容量可达3860mAhg–1，几乎是前者的10倍，且电化学电位低至-3.04V(vs.SHE)，非常适合作为锂电池的负极材料。然而，锂金属在有机电解液中具有高反应活性，作为负极在循环过程中会不可避免地出现变形和枝晶现象，严重影响其电化学性能的发挥，更会带来一定的安全问题。目前，为了解决锂负极面临的困境，人们针对电极结构、SEI膜、电解液、添加剂、阻隔层等展开了大量研究，其中三维基底附锂是一种非常有效的设计思路，它通过热浸镀、电沉积、热喷涂、辊压、原子沉积等方式将锂和三维基底复合在一起，能有效抑制锂枝晶的生长。但是，一般的导电材料与金属锂之间亲和性较差，二者的复合并不稳定，这会直接影响负极的使用寿命(尤其是热浸镀法)，为了提高锂和基底材料的结合力，人们探索了很多途径。例如，CN107732204A提出采用浸泡亲锂性溶液的方式改善多孔碳基底的表面性质，然后再将锂负载于基底上；又例如，CN100514718C则将基底简单清洁后采用电镀方式得到复合锂负极；再例如，CN107799736A将蜜胺泡沫在惰性气氛下碳化得到亲锂性三维碳材料，继而将金属锂封装其中。目前，使用三维结构材料作为基底已经成为负极研究的趋势，但复合过程一直是困扰研究人员的难点。电镀亲锂性金属或者原子沉积亲锂性金属氧化物再进行锂液热灌注是常用的方法，但他们大多处于实验室阶段，成本高且过程不易控制，同时对基底本身的导电性和形貌有较高要求；单纯的辊压设备难以适应三维基底复合任务，热喷涂的生产效率不高，有较大的安全隐患。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种热浸镀制备三维合金锂负极的方法、三维合金锂负极及锂二次电池，以克服现有技术中的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种热浸镀制备三维合金锂负极的方法，包括：提供作为基底的三维导电材料；至少于所述基底表面形成导电聚合物层；以及在保护性气氛中，以锂合金液对所述基底进行热浸镀处理，从而在所述基底表面形成锂合金层以及在所述基底内填充锂合金，形成所述三维合金锂负极。本专利技术实施例还提供了一种三维合金锂负极，由前述方法制备而成。本专利技术实施例还提供了一种锂二次电池，包含前述的三维合金锂负极。与现有技术相比，本专利技术的优点至少在于：1)本专利技术实施例提供的热浸镀制备三维合金锂负极的方法，其以常见的三维导电材料为基底，经过沉积亲锂层和合金液熔融灌注两个过程得到锂合金负极，适用范围广，生产效率高，在能耗和成本方面具有优势，可实现规模生产。2)用锂合金代替纯锂，一定程度解决了当前常规金属锂片作为电池负极时出现锂枝晶不规则生长以及其所带来的安全隐患，三维结构基底和合金化提高了负极的实际比容量，获得了较好的倍率和循环性能，同时电沉积导电聚合物可以改善基底对锂的亲和性，并可以改善负极的循环性能。3)利用该方法制备的三维合金锂负极，产品质量稳定，厚度均匀，性能优良，锂合金比纯锂更适合作为二次电池负极，其安全系数和电化学性能更高，该三维合金锂负极可以与目前市场上大多数正极材料匹配。附图说明图1是本专利技术一典型实施方式中热浸镀制备三维合金锂负极的工艺流程图；图2a是本专利技术一典型实施方式中泡沫铜的表面SEM图(100倍)；图2b是本专利技术一典型实施方式中泡沫铜的表面SEM图(300倍)；图2c是本专利技术实施例1中所得三维合金锂负极的表面SEM图(100倍)；图2d是本专利技术实施例1中所得三维合金锂负极的表面SEM图(300倍)；图3是本专利技术实施例1～2和对比例1～3中扣式电池库伦效率的输出结果对比图。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本专利技术实施例提供了一种热浸镀制备三维合金锂负极的方法，包括：提供作为基底的三维导电材料；至少于所述基底表面形成导电聚合物层；以及在保护性气氛中，以锂合金液对所述基底进行热浸镀处理，从而在所述基底表面形成锂合金层以及在所述基底内填充锂合金，形成所述三维合金锂负极。在一些实施方案之中，包括：采用电积法将导电聚合物沉积于所述基底表面和所含孔洞的壁上，从而形成导电聚合物层；或者，使导电聚合物单体于所述基底表面和所含孔洞的壁上原位聚合，从而形成导电聚合物层。在一些较为优选的实施方案之中，所述的电积法包括：采用所述基底作为阳极，设置阴、阳极的间距为15～45mm，电积液中聚合物单体的浓度为0.03～0.3mol/L，电积温度为20～80℃，沉积电压为0.6～1.2V。在一些较为优选的实施方案之中，所述电积液还包含0.2～1.0mol/L导电剂。进一步地，所述导电剂包括硫酸、盐酸、乙酸中的任意一种或两种以上的组合。在一些具体的实施方案之中，以钛网为阴极，基底为阳极。沉积时间越长导电聚合物层越厚，但一般不超过500nm。在一些实施方案之中，还包括：于所述基底表面和所含孔洞的壁上形成导电聚合物层后，对所获的载有导电聚合物层的基底进行清洗，之后在50～70℃干燥6～12h。在一些实施方案之中，所述的热浸镀处理包括：在保护性气氛中，将载有所述导电聚合物层的所述基底浸入温度为200～1000℃的锂合金液内3～30s，之后取出并冷却，冷却温度≤35℃。在一些实施方案之中，所述导电聚合物层的厚度为100～500nm。在一些实施方案之中，所述锂合金层的厚度为10～100μm。在一些实施方案之中，所述三维导电材料包括三维碳材料和/或金属网。进一步地，所述三维导电材料的孔隙率为50～90％。进一步地，所述三维碳材料包括石墨烯泡沫、碳纸、碳毡、碳纳米管膜中的任意一种或两种以上的组合。进一步地，所述金属网包括泡沫铜、泡沫镍和不锈钢网中的任意一种或两种以上的组合。例如，金属网选用空隙发达的金属网，三维导电材料可以根据需要自己制备，亦可以购买商用品。在一些实施方案之中，所述基底的厚度为10～50μm。在一些实施方案之中，所述导电聚合物层的材质包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑和聚苯撑乙烯中的任意一种或两种以上的组合。在电积法中，电积液中聚合物单体包括乙烯、噻吩、吡咯、苯胺、苯撑和苯撑乙烯中的任意一种或两种以上的组合。在一些实施方案之中，所述锂合金液包括Li-Al合金、Li-Sn合金和Li-Si合金中的任意一种或两种以上的组合。进一步地，所述锂合金液中金属锂的质量分数为90～95％。在一些实施方案之中，所述保护性气氛为惰性气氛。例如，热浸镀及冷却过程均是在氩气等惰性气室环境中进行。在一些实施方案之中，还包括：将所述基底依次在无水乙醇、去离子水中超声清洗15～30min，之后干燥，再在所述基底表面和所含孔洞的壁上形成导电聚合物层。本专利技术实施例还提供一种由上述任一项所述方法制备的三维合金锂负极。在一些具体的实施方案之中，首先将具有一定亲锂性的导电聚合物利用电沉积包覆在三维基底上，然后使用熔本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热浸镀制备三维合金锂负极的方法，其特征在于包括：提供作为基底的三维导电材料；至少于所述基底表面形成导电聚合物层；以及在保护性气氛中，以锂合金液对所述基底进行热浸镀处理，从而在所述基底表面形成锂合金层以及在所述基底内填充锂合金，形成所述三维合金锂负极。

【技术特征摘要】
1.一种热浸镀制备三维合金锂负极的方法，其特征在于包括：提供作为基底的三维导电材料；至少于所述基底表面形成导电聚合物层；以及在保护性气氛中，以锂合金液对所述基底进行热浸镀处理，从而在所述基底表面形成锂合金层以及在所述基底内填充锂合金，形成所述三维合金锂负极。2.根据权利要求1所述的热浸镀制备三维合金锂负极的方法，其特征在于包括：采用电积法将导电聚合物沉积于所述基底表面和所含孔洞的壁上，从而形成导电聚合物层；或者，使导电聚合物单体于所述基底表面和所含孔洞的壁上原位聚合，从而形成导电聚合物层。3.根据权利要求2所述的热浸镀制备三维合金锂负极的方法，其特征在于，所述的电积法包括：采用所述基底作为阳极，设置阴、阳极的间距为15～45mm，电积液中聚合物单体的浓度为0.03～0.3mol/L，电积温度为20～80℃，沉积电压为0.6～1.2V。4.根据权利要求3所述的热浸镀制备三维合金锂负极的方法，其特征在于：所述电积液还包含0.2～1.0mol/L导电剂；优选的，所述导电剂包括硫酸、盐酸、乙酸中的任意一种或两种以上的组合。5.根据权利要求1所述的热浸镀制备三维合金锂负极的方法，其特征在于还包括：于所述基底表面和所含孔洞的壁上形成导电聚合物层后，对所获的载有导电聚合物层的基底进行清洗，之后在50～70℃干燥6～12h。6.根据权利要求1所述的热浸镀制备三维合金锂负极的方法，其特征在于：所述的热浸镀处理包括：在保护性气氛中，将载有所述导电聚合物层的所述基底浸入温度为200～1000℃的锂合金...

【专利技术属性】
技术研发人员：周临风，邹崴，李娇，曹乃珍，詹彬鑫，聂阳，
申请(专利权)人：重庆天齐锂业有限责任公司，
类型：发明
国别省市：重庆,50