纤维定型剂及其制备方法和纤维复合材料技术

本发明专利技术涉及纤维定型剂，具体涉及纤维定型剂及其制备方法和纤维复合材料。该定型剂含有带碳碳双键侧链的聚氨酯材料和引发剂，其中，所述带碳碳双键侧链的聚氨酯材料由以下方法制得，该方法包括：(1)在聚氨酯催化剂存在下，将丙烯酸羟烷基酯类单体和二异氰酸酯进行加成反应；(2)在聚氨酯催化剂存在下，将所述加成反应的产物与含端羟基聚合物进行聚合反应，从而制得带碳碳双键侧链的聚氨酯材料。本发明专利技术的纤维定型剂不含有任何挥发分，且用于形成纤维复合材料能够提供较高的粘结能力。

Fiber Shaping Agent and Its Preparation Method and Fiber Composite Materials

The invention relates to a fiber styling agent, in particular to a fiber styling agent, a preparation method thereof and a fiber composite material. The styling agent contains polyurethane material with carbon-carbon double bond side chain and initiator, in which the polyurethane material with carbon-carbon double bond side chain is prepared by the following methods: (1) in the presence of polyurethane catalyst, hydroxyalkyl acrylate monomer and diisocyanate are added to react; (2) in the presence of polyurethane catalyst, the products of the addition reaction are contained in the product. Polyurethane materials with carbon-carbon double bond side chains were prepared by polymerization of hydroxyl-terminated polymers. The fiber shaping agent of the invention does not contain any volatile matter, and can provide high bonding ability for forming fiber composite materials.

【技术实现步骤摘要】
纤维定型剂及其制备方法和纤维复合材料
本专利技术涉及纤维定型剂，具体涉及纤维定型剂及其制备方法和纤维复合材料。
技术介绍
纤维定型剂，即具有较高的粘度，但是又没有完全固化的材料，主要用于对各种纤维进行预定型，防止其纹路变形纤维紊乱等问题，在进行后处理之后彻底交联固化。现有技术中最为常见的就是预浸料，即将双组份的环氧树脂和固化剂以及其他组分的混合物。通常，将预浸料通过涂覆使其均匀地分布在纤维的表面，从而防止纤维在后续加工中出现变形等状况，同时又可以改变产品的形状，这种预浸料在高温下能较快反应固化，从而获得各种形状的含纤维材料的产品。这类产品存在以下几大缺点：预浸料的配方中是使用粘度很大的树脂作为主体，所以需要有机溶剂来对各个组分进行分散，这样会对环境造成极大污染，并且最终的产品可能会因为溶剂挥发不完全，表面出现针孔，大大降低产品良率。为了克服这些缺陷，部分厂家选择使用水性材料代替预浸料的树脂，用水来取代有机溶剂的位置，但是这样的水性定型剂固含量很低，产品粘度不够大，并且使用过程中水会挥发，依然不能在密闭空间中使用，对产品的后加工限制很大。由于这两种材料都是双组分的，加入了固化剂之后会自行反应固化，即使在低温条件下也不能储存太长时间。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可以不含有任何挥发分且粘结能力较高的纤维定型剂及其制备方法和纤维复合材料。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种纤维定型剂，该定型剂含有带有碳碳双键的聚氨酯材料和引发剂，其中，所述带有碳碳双键的聚氨酯材料由以下方法制得，该方法包括：(1)在聚氨酯催化剂存在下，将丙烯酸羟烷基酯类单体和二异氰酸酯进行加成反应；(2)在聚氨酯催化剂存在下，将所述加成反应的产物与含端羟基聚合物进行聚合反应，从而制得带有碳碳双键的聚氨酯材料；其中，所述二异氰酸酯选自亚烷基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基烷烃二异氰酸酯、烷基苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的至少一种。本专利技术第二方面提供一种纤维定型剂的制备方法，该方法包括：(1)在聚氨酯催化剂存在下，将丙烯酸羟烷基酯类单体和二异氰酸酯进行加成反应；(2)在聚氨酯催化剂存在下，将所述加成反应的产物与含端羟基聚合物进行聚合反应；(3)将聚合反应的产物与引发剂进行混合；所述二异氰酸酯选自亚烷基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基烷烃二异氰酸酯、烷基苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的至少一种。本专利技术的第三方面提供一种纤维复合材料，其中，该纤维复合材料由纤维通过上述纤维定型剂或者上述方法制得的纤维定型剂的加热固化进行粘结而得。本专利技术的纤维定型剂不含有任何挥发分，且用于形成纤维复合材料能够提供较高的粘结能力。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术一方面提供一种纤维定型剂，该定型剂含有带有碳碳双键的聚氨酯材料和引发剂，其中，所述带有碳碳双键的聚氨酯材料由以下方法制得，该方法包括：(1)在聚氨酯催化剂存在下，将丙烯酸羟烷基酯类单体和二异氰酸酯进行加成反应；(2)在聚氨酯催化剂存在下，将所述加成反应的产物与含端羟基聚合物进行聚合反应，从而制得带有碳碳双键的聚氨酯材料；其中，所述二异氰酸酯选自亚烷基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基烷烃二异氰酸酯、烷基苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的至少一种。根据本专利技术，本专利技术提供的纤维定型剂呈现凝胶状，其制备过程中未采用任何溶剂，所得的纤维定型剂也不含有挥发分。该纤维定型剂能够在高温迅速固化，为纤维复合材料提供较高的粘结作用。根据本专利技术，所述带碳碳双键侧链的聚氨酯材料由上述的方法制得。这样的带碳碳双键侧链的聚氨酯材料可以不仅含有聚氨酯的成分，可以含有丙烯酸羟烷基酯类单体和二异氰酸酯进行加成反应的化合物。例如，所述带碳碳双键侧链的聚氨酯材料可以含有一分子丙烯酸羟烷基酯与一分子二异氰酸酯反应得到的产物(即二异氰酸酯一端的-N＝C＝O与丙烯酸羟烷基酯的-OH反应，形成-NH-CO-O-以将二异氰酸酯一端与丙烯酸羟烷基酯键合)以下称作化合物1，可能含有的两分子的丙烯酸羟烷基酯与一分子二异氰酸酯反应得到的产物(即二异氰酸酯两端的-N＝C＝O与丙烯酸羟烷基酯的-OH反应，形成-NH-CO-O-以将二异氰酸酯两端分别与一分子的丙烯酸羟烷基酯键合)以下称作化合物2，二异氰酸酯和化合物1与含端羟基聚合物进行聚合反应得到的带碳碳双键侧链的聚氨酯。由此，该带碳碳双键侧链的聚氨酯材料能够在后续的加热固化条件下经引发剂引发，通过不饱和碳碳双键之间的聚合以粘结纤维。根据本专利技术，所述含端羟基聚合物、二异氰酸酯和丙烯酸羟烷基酯类单体的用量可以在较宽范围内变动，优选地，所述含端羟基聚合物、二异氰酸酯和丙烯酸羟烷基酯类单体的重量比为100：20-120：5-100，优选为100：30-100：10-85，更优选为100：45-80：20-80，更进一步优选为100：50-80：25-50。根据本专利技术，所述含端羟基聚合物中的端羟基能够与二异氰酸酯的-N＝C＝O基团进行聚合反应，得到聚氨酯。优选地，所述含端羟基聚合物为羟基丙烯酸树脂、聚醚多元醇和聚酯多元醇中的至少一种。其中，所述羟基丙烯酸树脂的数均分子量优选为500-5000。其中，所述聚醚多元醇的数均分子量优选为400-3000，更优选为800-1200。所述聚醚多元醇的具体实例例如可以为聚丙二醇、聚乙二醇、聚氧化丙烯聚醚三醇、氧化丙烯-氧化乙烯共聚三醇、聚四氢呋喃二醇和聚四氢呋喃三醇等中的一种或多种，优选为聚乙二醇。其中，所述聚酯多元醇的数均分子量优选为1000-3000。所述聚酯多元醇的具体实例例如可以为聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸丁醇酯二醇和聚己内酯二醇等中的一种或多种。其中，所述丙烯酸羟烷基酯类单体为带有羟烷基的丙烯酸酯类化合物，优选为甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。其中，所述二异氰酸酯选自亚烷基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基烷烃二异氰酸酯、烷基苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的至少一种(优选为至少两种)，优选地，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(结构式为简称IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(结构式为O＝C＝N-(CH2)6-N＝C＝O，简称HDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(简称2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(简称2,6-TDI)和萘二异氰酸酯(简称NDI)中的至少一种，更优选选自二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的至少两种。根据本专利技术，所述二异氰酸酯为第一类二异氰酸酯和第二类二异氰酸酯的组合，该第一类二异氰酸酯和第二类二异氰酸酯不同且各自独立地选自上文中所描述的二异氰酸酯。优选地，所述第一类二异氰酸酯和第二类二异氰酸酯的摩尔比为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纤维定型剂，其特征在于，该定型剂含有带碳碳双键侧链的聚氨酯材料和引发剂，其中，所述带碳碳双键侧链的聚氨酯材料由以下方法制得，该方法包括：(1)在聚氨酯催化剂存在下，将丙烯酸羟烷基酯类单体和二异氰酸酯进行加成反应；(2)在聚氨酯催化剂存在下，将所述加成反应的产物与含端羟基聚合物进行聚合反应，从而制得带碳碳双键侧链的聚氨酯材料；其中，所述二异氰酸酯选自亚烷基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基烷烃二异氰酸酯、烷基苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种纤维定型剂，其特征在于，该定型剂含有带碳碳双键侧链的聚氨酯材料和引发剂，其中，所述带碳碳双键侧链的聚氨酯材料由以下方法制得，该方法包括：(1)在聚氨酯催化剂存在下，将丙烯酸羟烷基酯类单体和二异氰酸酯进行加成反应；(2)在聚氨酯催化剂存在下，将所述加成反应的产物与含端羟基聚合物进行聚合反应，从而制得带碳碳双键侧链的聚氨酯材料；其中，所述二异氰酸酯选自亚烷基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基烷烃二异氰酸酯、烷基苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的至少一种。2.根据权利要求1所述的定型剂，其中，所述含端羟基聚合物、二异氰酸酯和丙烯酸羟烷基酯类单体的重量比为100：20-120：5-100，优选为100：30-100：10-85，更优选为100：45-80：20-80，更进一步优选为100：50-80：25-50；优选地，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的至少一种，优选选自二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的至少两种；优选地，所述丙烯酸羟烷基酯类单体为甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种；优选地，所述含端羟基聚合物为羟基丙烯酸树脂、聚醚多元醇和聚酯多元醇中的至少一种；优选地，所述聚氨酯催化剂为三乙胺、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺和N,N-二甲基苄胺中的至少一种；优选地，相对于所述含端羟基聚合物、二异氰酸酯和丙烯酸羟烷基酯类单体的总重量，所述聚氨酯催化剂的用量为0.05-0.1重量％。3.根据权利要求1或2所述的定型剂，其中，步骤(1)中，所述加成反应的条件包括：温度为-5℃至10℃，时间为20-60min；步骤(2)中，所述聚合反应的条件包括：温度为60-100℃，时间为2-6h。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的定型剂，其中，相对于所述含端羟基聚合物、二异氰酸酯和丙烯酸羟烷基酯类单体的总重量，所述引发剂的含量为2-5重量％；优选地，所述引发剂为过氧化-2-乙基叔丁酯、对孟烷-8-过氧化氢、过氧化苯甲酰、1,1-二甲基乙基-过氧化氢和叔丁基过氧异丙基中的一种或多种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的定型剂，其中，步骤(2)中还引入有稳定剂，所述稳定剂为2,6-二叔丁基酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯和1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,2H,3H)-三酮中的一种或多种；优选地，相对于所述含端羟基聚合物、二异氰酸酯和丙烯酸羟烷基酯类单体的总重量，所述稳定剂的含量为1-2.5重量％。6.一种纤维定型剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：张秀峰，周明，黄少华，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44