一种薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种薄片状Fe‑ZSM‑5沸石分子筛及其制备方法，薄片状Fe‑ZSM‑5沸石分子筛的晶体厚度为60‑100nm，是通过添加不同含量的纳米晶种和调节NH4F用量的方法得到的。本发明专利技术针对OH

A Lamellar Fe-ZSM-5 Zeolite Molecular Sieve and Its Preparation Method

The present invention provides a thin Fe ZSM 5 zeolite molecular sieve and its preparation method. The crystal thickness of the thin Fe ZSM 5 zeolite molecular sieve is 60 100 nm, which is obtained by adding different content of nanocrystalline seeds and adjusting the amount of NH4F. The present invention is directed against OH.

【技术实现步骤摘要】
一种薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛及其制备方法
本专利技术属于ZSM-5沸石分子筛
具体涉及到一种薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛的制备方法。
技术介绍
ZSM-5在甲醇制丙烯反应中具有非常好的催化性能，与Al-ZSM-5相比，酸强度较弱的Fe-ZSM-5具有更高的丙烯选择性。水热合成Fe-ZSM-5的过程中有两种策略：强碱性的OH-体系和中性的F-体系。由于矿化剂不同，所合成出的沸石形貌及催化性能也有所区别。通常OH-体系合成时，溶液的过饱和度较高，成核速度快，晶粒尺寸较小，但骨架缺陷较多(缺陷有利于积炭反应，降低催化剂的稳定性)，同时OH-体系会使杂原子沉淀，从而产生许多非骨架Fe，导致其在甲醇制丙烯反应中表现出较高的甲烷选择性，主产物丙烯的选择性降低。F-体系为矿化剂合成的沸石骨架缺陷较少，同时在合成杂原子ZSM-5时，F-能与Fe3+、Nb5+、Sn4+等金属离子进行络合，避免其在碱性体系下沉淀，使大部分Fe成为四配位骨架Fe。但由于F-体系合成时，溶液的过饱和度较低，成核速度慢，晶化时间较长，而且合成出的晶粒尺寸较大，不利于产物扩散，尤其是积炭前驱体的扩散，导致其在甲醇制丙烯反应中失活较快。因此，合成无缺陷且非骨架铁少的纳米Fe-ZSM-5沸石成为当前一个重要挑战。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供一种薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛及其制备方法，薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛是通过添加不同含量的纳米晶种和调节NH4F用量的方法得到的。技术方案如下：一种薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛，其晶体厚度为60-100nm，厚度均匀。一种薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛，其晶体厚度为60-70nm，厚度均匀。一种薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛的合成方法，包括步骤如下：A将硅源、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、水和纳米晶(ZSM-5分子筛晶种)种搅拌0.5-3h，记为混合溶液；B.向混合溶液中加入硝酸铁水溶液搅拌均匀，再加入氟化铵水溶液，搅拌0.5-1h，于100～200℃下进行晶化，晶化时间为2～96h；C.将晶化后得到的固体产物洗涤干燥或直接干燥后进行焙烧，得到厚度为薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛；步骤A中，混合溶液中SiO2:四丙基溴化铵:四丙基氢氧化铵:H2O的摩尔比为1:0.01-0.20:0.01-0.20:20-60，纳米晶种/SiO2的质量比为1-15wt％；步骤B中所加入的硝酸铁水溶液的浓度为0.01-0.08mol/L，所加入得氟化铵水溶液的浓度为0.1-6mol/L。本专利技术采用晶种导向的方法在F体系中水热合成Fe-ZSM-5。氟化铵的加入可使晶体的形貌趋向于纳米片状，晶种的加入可以显著降低晶体的片状厚度。优选步骤A中硅源为正硅酸乙酯。优选步骤A和步骤B中的搅拌温度为20～50℃，有利于硅源水解。优选混合溶液中SiO2:四丙基溴化铵:四丙基氢氧化铵：H2O的摩尔比为1:0.04-0.08:0.04-0.08:5-30，纳米晶种/SiO2的质量比为2-10wt％。纳米晶种/SiO2的质量比为2-10wt％的晶种加入量便可大幅降低晶体尺寸，得到厚度仅为60-70nm的薄片状Fe-ZSM-5。更进一步地，硝酸铁溶液的浓度为0.02-0.04mol/L，氟化铵水溶液浓度为2-6mol/L。优选步骤B中晶化时间为4.5-8h。优选步骤C中焙烧温度为400℃～600℃，更进一步地，焙烧温度为540℃，焙烧时间6h，以脱出沸石分子筛中的模板剂。本专利技术的有益效果为：本专利技术针对OH-体系下合成的Fe-ZSM-5沸石分子筛非骨架Fe比较多以及F-体系下合成的Fe-ZSM-5沸石分子筛晶粒大且晶化时间长的问题，采用晶种、NH4F和双模板剂共同作用的方法下，在极短晶化时间内得到纳米薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛，有利于在甲醇制丙烯反应中积炭前驱体和产物的扩散，而且非骨架Fe的含量相比OH-体系合成方法大幅下降，从而降低反应过程中副产物甲烷的选择性，并具有更长的寿命和更高的丙烯选择性。说明书附图图1为对比实施例1-2、本专利技术实施例1的Fe-ZSM-5沸石分子筛扫描电镜图，其中A为对比实施例1、B为对比实施例2、C为实施例1。图2为不同晶种加入量得到的Fe-ZSM-5沸石分子筛扫描电镜图，其中A为1wt％、B为2.5wt％、C为5wt％、D为10wt％。图3不同晶化时间得到的Fe-ZSM-5沸石分子筛扫描电镜图，其中A为0.5h、B为1h、C为2h、D为4h、E为4.5h、F为5h。图4为不同晶化时间得到的Fe-ZSM-5沸石分子筛的XRD谱图。图5为不同晶化时间的Fe-ZSM-5的晶化速率曲线图。图6为本专利技术实施例4-7的Fe-ZSM-5沸石分子筛扫描电镜图；其中A为实施例4；B为实施例5；C为实施例6；D为实施例7。图7为本专利技术实施例1样品的紫外可见吸收光谱。图8为本专利技术实施例1样品的紫外拉曼光谱。具体实施方式对比实施例1(非本专利技术，无氟化铵加入)一种Fe-ZSM-5沸石分子筛的合成方法，包括步骤如下：A.将正硅酸乙酯、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、水和纳米晶种混合，搅拌均匀3h形成混合溶液；B.将硝酸铁水溶液加入混合溶液中，搅拌均匀，于150℃下进行晶化，晶化时间为8h；C.将晶化所得的固体产物洗涤干燥或直接干燥后进行焙烧，得到Fe-ZSM-5沸石分子筛；步骤A中，A溶液中SiO2:H2O:四丙基溴化铵:四丙基氢氧化铵的摩尔比为1：32.5:0.07:0.07，纳米晶种/SiO2的质量比为10wt％；步骤B中所加入的硝酸铁水溶液的浓度为0.032mol/L。由扫描电镜得到合成出的样品尺寸为100nm的球型团聚体。(如图1A样品所示)对比实施例2(非本专利技术，无晶种加入)一种Fe-ZSM-5沸石分子筛的合成方法，包括步骤如下：A.将正硅酸乙酯、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵和水混合，搅拌均匀3h形成混合溶液；B.将硝酸铁水溶液加入混合溶液中，搅拌均匀，于150℃下进行晶化，晶化时间为8h；C.将晶化所得的固体产物洗涤干燥或直接干燥后进行焙烧，得到Fe-ZSM-5沸石分子筛；步骤A中，A溶液中SiO2:H2O:四丙基溴化铵:四丙基氢氧化铵的摩尔比为1：32.5:0.07:0.07；步骤B中所加入的硝酸铁水溶液的浓度为0.032mol/L。由扫描电镜得到合成出的晶体尺寸为长约30μm，厚约12μm。(如图1B样品所示)实施例1一种薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛的合成方法，包括步骤如下：A.将正硅酸乙酯、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、水和纳米晶种混合，搅拌均匀形成A溶液；B.将硝酸铁水溶液加入A溶液中，搅拌均匀，再加入氟化铵水溶液，搅拌均匀，于150℃下进行晶化，晶化时间为8h，C.将所得固体产物经洗涤干燥或直接干燥后进行焙烧，得到薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛；步骤A中，A溶液中SiO2:H2O:四丙基溴化铵:四丙基氢氧化铵的摩尔比为1：32.5:0.07:0.07，纳米晶种/SiO2的质量比为10wt％；步骤B中所加入的硝酸铁水溶液的浓度为0.032mol/L，所加入得氟化铵水溶液的浓度为4.3mol/L。由扫描电镜得到合成出的晶体尺寸为300nm长，厚度为60-70nm的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种薄片状Fe‑ZSM‑5沸石分子筛，其特征在于：其晶体厚度为60‑100nm。

【技术特征摘要】
1.一种薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛，其特征在于：其晶体厚度为60-100nm。2.如权利要求1所述的一种薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛，其特征在于：其晶体厚度为60-70nm。3.一种权利要求1所述的薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于：包括步骤如下：A将硅源、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、水和纳米晶(ZSM-5分子筛晶种)种搅拌0.5-3h，记为混合溶液；B.向混合溶液中加入硝酸铁水溶液搅拌均匀，再加入氟化铵水溶液，搅拌0.5-1h，于100～200℃下进行晶化，晶化时间为2～96h；C.将晶化后得到的固体产物洗涤干燥或直接干燥后进行焙烧，得到厚度为薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛；步骤A中，混合溶液中SiO2:四丙基溴化铵:四丙基氢氧化铵:H2O的摩尔比为1:0.01-0.20:0.01-0.20:20-60，纳米晶种/SiO2的质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘民，郭新闻，边凯，李俊杰，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21