羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点的制备方法，包括以下步骤：将羟基被保护的羟基吡啶酮类化合物与氨基功能化碳量子点在交联剂的作用下于20‑40℃下反应，反应完全后在Pd/C催化剂的作用下，在氢气中发生还原反应，以脱掉保护基团，得到羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点，其中，羟基吡啶酮类化合物为3,4‑羟基吡啶酮和/或3,2‑羟基吡啶酮。本发明专利技术的羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点可用于检测铀酰离子，离子选择性高，响应时间短，响应信号稳定，环境友好。

Carbon Quantum Dots Modified by Hydroxypyridone Compounds and Their Preparation and Application

The invention relates to a preparation method of carbon quantum dots modified by hydroxypyridone compounds, which includes the following steps: the hydroxypyridone compounds protected by hydroxyl groups react with amino functionalized carbon quantum dots under the action of cross-linking agent at 20 40 (?) C (?) C). After complete reaction, the carbon quantum dots are reduced in hydrogen under the action of Pd/C catalyst, in order to remove the protective group and obtain hydroxyl. Carbon quantum dots modified with pyridinones, of which hydroxypyridinones are 3,4 hydroxypyridinones and/or 3,2 hydroxypyridinones. The carbon quantum dots modified by hydroxypyridone compounds of the invention can be used to detect uranyl ions with high ion selectivity, short response time, stable response signal and friendly environment.

【技术实现步骤摘要】
羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点及其制备和应用
本专利技术涉及量子点的制备和金属离子检测领域，尤其涉及一种羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点及其制备和应用。
技术介绍
随着核技术的发展，核能开发利用的形式和规模日益广泛，在给人类带来巨大利益的同时，也对人类健康和生态环境造成巨大威胁。铀(U)作为一种重要的核燃料资源已经被广泛的用于核工业中，但由于其兼具化学毒性和放射毒性的双重危害引起了科研人员的广泛关注。近年来由于核事故的发生，铀矿的开采以及其他的人为活动使人类接触到铀元素的可能性正在增加,严重威胁到人类安全。在自然界中铀以多种价态(+3，+4，+5，+6)存在，在水溶液中通常以+6价的铀酰离子(UO22+)形式存在，由于其具有极大的离子半径，因而铀酰离子很容易溶解迁移。一旦侵入人体，就会迅速分布到人体的各个组织器官，特别肾、骨骼、肝、和脾，从而影响这些器官的功能。因此快速便捷的检测环境中的铀酰离子显得尤为重要。到目前为止已经发展了很多方法用于铀的检测，主要的方法包含：电化学方法、分光光度法、原子吸收光谱法(AAS)、X射线荧光光谱、高效液相色谱法(HPLC)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、表面增强拉曼光谱法(SERS)及荧光光谱法。电化学方法是应用电化学的基本原理，依据物质的电学参量与被测物质之间的关系为基础建立的分析方法，其缺点是通常对铀的选择性比较差。原子吸收光谱法、X射线荧光光谱、高效液相色谱法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，这些方法的建立都是基于元素固有的物理性质，虽然这些检测方法准确度高，但是通常需要昂贵的测试仪器，对待测样品需要进行繁琐的预处理，而且需要专业的测试人员进行测试，通常耗时比较长。表面增强拉曼光谱法(SERS)虽然具有高选择性和灵敏度，但只有少数几种贵金属，如金，银等才有SERS活性，另外材料制备比较复杂，成本高。荧光光谱法是一种基于荧光变化来检测的方法，当荧光材料和被测物质之间发生相互作用导致其荧光变化(淬灭或增强)，通常可以根据荧光光谱的变化可以直观的确定是否存在目标物质。在所有的检测技术方法中，荧光技术由于其操作简便，检测速度快，性价比高近几年受到人们的青睐。各种荧光材料被用于荧光传感器的设计，例如有机小分子，无机量子点，金属有机框架(MOF)，高分子聚合物等。这些材料用于检测铀酰离子存在一个共同的劣势，响应时间通常都较长，其中一些材料还需要较长的平衡时间，另外，很多材料含有对环境有害的金属离子，这在很大程度上阻碍了他们的实际应用。碳量子点作为一种新兴的碳纳米材料，由于其一些独特的性质受到人们的广泛关注。它不仅继承了碳基材料低毒性和生物相容性等特点，而且表现出优异的光学性能，可被应用于很多领域，例如生物成像，光电器件，分析检测等方面。近些年来碳量子点在荧光传感方面的应用越来越受到人们的关注，尤其是一些有害的重金属离子(Hg2+,Cr6+,Cu2+等)。目前，对于荧光传感器的设计合成大多都是基于一锅法合成，其表面带有能与金属离子发生特定相互作用的基团。而通过后修饰策略在碳量子点表面引入特定功能团却很少有人研究。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点及其制备和应用，本专利技术首次将HOPO类分子修饰到碳量子点上，所制备的羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点可用于检测铀酰离子，离子选择性高，灵敏度高，响应时间短，响应信号稳定，环境友好。本专利技术的第一个目的是提供一种羟基吡啶酮类(HOPO类)化合物修饰的碳量子点的制备方法，包括以下步骤：(1)提供氨基功能化碳量子点，所述氨基功能化碳量子点呈球状，其表面含有若干氨基；(2)将羟基被保护的羟基吡啶酮类化合物与氨基功能化碳量子点在交联剂的作用下于20-40℃下反应，反应完全后在Pd/C催化剂的作用下，在氢气中发生还原反应，以脱掉保护基团，得到所述羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点，其中，羟基吡啶酮类化合物为3,4-羟基吡啶酮和/或3,2-羟基吡啶酮。进一步地，在步骤(1)中，所述氨基功能化碳量子点在365nm的紫外光照射下呈现蓝色荧光，发射波长为450nm。进一步地，在步骤(1)中，所述氨基功能化碳量子点为BPEI-CQDs，其制备方法包括以下步骤：以柠檬酸作为碳源，以聚乙烯亚胺作为修饰剂，经一步低温热解的方法，在190℃-200℃条件下反应完全后得到所述BPEI-CQDs；所述柠檬酸和聚乙烯亚胺的质量比为2:1。进一步地，在步骤(2)中，羟基被保护的羟基吡啶酮类化合物的结构式为进一步地，在步骤(2)中，羟基被保护的羟基吡啶酮类化合物与氨基功能化碳量子点的质量比为2-3:4。进一步地，在步骤(2)中，所述交联剂为EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)。本专利技术的第二个目的是提供一种采用上述方法所制备的羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点，包括氨基功能化碳量子点以及通过共价键连接在其表面的羟基吡啶酮类化合物，所述羟基吡啶酮类化合物为3,4-羟基吡啶酮(3,4-HOPO)和/或3,2-羟基吡啶酮(3,2-HOPO)，所述羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点的粒径分布在2.0-3.1nm。进一步地，氨基功能化碳量子点为BPEI-CQDs。优选地，羟基吡啶酮类化合物为3,4-HOPO，3,4-HOPO是一种对铀有很强络合作用的分子化合物，本专利技术将3,4-HOPO分子修饰到碳量子点上用于检测铀酰离子，结果显示修饰后的碳量子点对铀酰离子表现出很好的检测性能。本专利技术的第三个目的是公开上述羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点在铀酰离子检测中的应用。羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点在铀酰离子存在的条件下，铀酰离子能够有效淬灭碳量子点的荧光，因此可以用来检测铀酰离子，且本专利技术的羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点在一分钟之内就能完成对铀酰离子的响应。本专利技术的第四个目的是提供一种用于检测铀酰离子的荧光传感器，包括上述羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点。进一步地，铀酰离子的检测下限浓度为6-7μg/L。铀酰离子的浓度增大到7mg/L时，羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点的荧光淬灭率达到85.5％，当铀酰离子浓度在0-3mg/L的范围内时，淬灭率和铀酰离子浓度之间表现出良好的线性关系。借由上述方案，本专利技术至少具有以下优点：本专利技术公开了将HOPO类分子修饰到碳量子点上的方法，其制备方法简单，环保。本专利技术的羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点可用于铀的检测，而且表现出良好的检测性能。首先修饰后的碳量子点表现出很高的离子选择性，除了铀酰离子，其他的金属离子基本上对其荧光信号不产生干扰。其次，相比之前的检测方法，本专利技术的羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点在检测铀时，极大提高了对铀的响应时间，在一分钟之内就能完成对铀酰离子的响应，而且得到的荧光信号非常的稳定，即使经过30分钟依然保持稳定。最后，碳量子点是一种碳基纳米材料，对环境没有任何破坏，是一种环境友好型的检测方法。与传统的检测方法相比，本专利技术的量子点在铀的检测方面，保持了高选择性的同时，又极大的缩短了对铀酰离子的响应时间。上述说明仅是本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)提供氨基功能化碳量子点，所述氨基功能化碳量子点呈球状，其表面含有若干氨基；(2)将羟基被保护的羟基吡啶酮类化合物与氨基功能化碳量子点在交联剂的作用下于20‑40℃下反应，反应完全后在Pd/C催化剂的作用下，在氢气中发生还原反应，以脱掉保护基团，得到所述羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点，其中，羟基吡啶酮类化合物为3,4‑羟基吡啶酮和/或3,2‑羟基吡啶酮。

【技术特征摘要】
1.一种羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)提供氨基功能化碳量子点，所述氨基功能化碳量子点呈球状，其表面含有若干氨基；(2)将羟基被保护的羟基吡啶酮类化合物与氨基功能化碳量子点在交联剂的作用下于20-40℃下反应，反应完全后在Pd/C催化剂的作用下，在氢气中发生还原反应，以脱掉保护基团，得到所述羟基吡啶酮类化合物修饰的碳量子点，其中，羟基吡啶酮类化合物为3,4-羟基吡啶酮和/或3,2-羟基吡啶酮。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述氨基功能化碳量子点在365nm的紫外光照射下呈现蓝色荧光，其发射波长在450nm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述氨基功能化碳量子点为BPEI-CQDs，其制备方法包括以下步骤：以柠檬酸作为碳源，以聚乙烯亚胺作为修饰剂，经一步低温热解的方法，在190℃-200℃条件下反应，反应完全后得到所述BPEI-CQDs；所述柠檬酸和聚乙烯亚胺的质量比为2:1。4.根据权利要求1所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：王殳凹，张朵，第五娟，张昭，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32