临氢降凝催化剂及其制备方法和含蜡原料油的加氢处理方法技术

本发明专利技术涉及一种临氢降凝催化剂及其制备方法和含蜡原料油的加氢处理方法。该催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述活性金属组分选自VIB族金属组分和VIII族非贵金属组分中的至少一种，所述载体含有十二元环硅铝分子筛，所述十二元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为120～300；含有介孔结构且在低温氮气吸附‑脱附曲线P/P0＝0.4‑0.99处出现一个闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4‑0.7处。采用本发明专利技术所述的临氢降凝催化剂对环烷基油进行加氢处理，所获得的目标产物产率高，且目标产物的倾点较低。

Hydrodewaxing catalyst and its preparation method and hydrotreating method of waxy feed oil

The invention relates to a hydrodewaxing catalyst, a preparation method thereof and a hydrotreating method for waxy feed oil. The catalyst contains a carrier and an active metal component supported on the carrier. The active metal component is selected from at least one of the VIB group metal component and the VIII group non-noble metal component. The carrier contains twelve-membered ring silica-alumina molecular sieves with a silica/alumina molar ratio of 120 to 300, a mesoporous structure and nitrogen adsorption and removal at low temperature. A closed hysteresis loop appears at P/P=0.4 0.99, and the starting position of the closed hysteresis loop is at P/P=0.4 0.7. Hydrotreating naphthenic oil with the hydrodewaxing catalyst of the invention has high yield of the target product and low pour point of the target product.

【技术实现步骤摘要】
临氢降凝催化剂及其制备方法和含蜡原料油的加氢处理方法
本专利技术涉及一种临氢降凝催化剂及其制备方法和含蜡原料油的加氢处理方法。
技术介绍
用含蜡原料油生产低凝柴油或润滑油基础油时需要进行脱蜡处理，以降低凝固点，改善产品的低温流动性。在馏分油和润滑油脱蜡工艺中，催化脱蜡技术因其投资少、操作费用低、对原料适应性强以及操作条件缓和、凝点降低幅度大等优点备受关注。其脱蜡原理是在一定的操作条件下，使原料与氢气混合通过催化剂床层，在此床层中，原料中的正构烷烃和短侧链异构烷烃在具有择型裂解性能的催化剂上发生加氢裂化反应，生成低分子烃，而其它组分基本不发生变化，最终达到降低倾点(或凝点)的目的。美国专利申请US3,894,438、US3,894,439、US4,173,148、US4,181,598和US4,437,975描述了油品的催化脱蜡过程。由于催化脱蜡是将原料油中的蜡分子裂解成小分子烃，从油品中分离出去，这样势必造成一定的液收(液体产品总收率)和柴油、润滑油馏分损失。催化脱蜡工艺过程的液收和柴油、润滑油馏分收率除取决于原料中蜡含量和操作条件外，主要取决于催化脱蜡催化剂的本质。临氢降凝技术关键是催化剂的研制，通常采用中孔硅铝酸盐分子筛为基质，添加少量粘合剂和金属组分制成。这种分子筛特殊的孔道结构只允许正构烷烃和少量短侧链异构烷烃进入其孔道中，而把高度分支的异构烷烃、环烷烃及芳烃排斥在外。所用的分子筛有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38等。美国专利申请US3,894,938、US4,176,050、US4,181,598、US4,222,855、US4,229,282和US4,247,388对上述分子筛的应用做了详尽叙述。临氢降凝催化剂是双功能催化剂，金属组分提供加脱氢活性中心，ZSM-5等分子筛提供合适的孔结构和酸性中心，正构烷烃在ZSM-5分子筛上的裂化反应遵循正碳离子反应机理，烷烃分子在金属活性中心脱氢生成烯烃，该烯烃在ZSM-5酸中心上获得一个H+生成正碳离子，同时异构化，该异构的正碳离子不稳定，在酸性中心上裂解成一个低分子烯烃和一个低分子正碳离子，如果二者都加氢生成相应的烷烃，则反应终止，这就是一次裂解反应。当然，反应历程并不这样简单，一次裂解的产物可继续反应，裂解的深度取决于催化剂加氢活性和酸性的匹配，匹配程度不同，裂解深度亦不同。如果分子筛的酸中心很多，酸性又很强，则会导致过度的裂解反应，生成大量气体，使目的产品—柴油或润滑油馏分收率损失，降低原料的经济性，必须采取措施将催化剂的酸中心及酸强度控制在一个合适的范围。CN85100324B报道了一种馏分油临氢降凝催化剂及其制备方法，该催化剂采用直接法合成的ZSM-5分子筛为基质，经改性处理后添加少量粘合剂混捏、挤条成型，经干燥、焙烧制成载体，再以可溶性金属盐溶液浸渍，担载上活性金属组分，经干燥、焙烧制成催化剂，再经高温水蒸汽处理10小时，才可使用。其中，两次焙烧均在500-550℃的温度下进行，水蒸汽处理则须在550℃以上温度下连续进行10小时以上，才能使催化剂的酸度适中，满足使用要求，而催化剂的活性、选择性还有待提高。水蒸汽处理过程因耗时较长、能源消耗较大以及处理量较小等原因往往成为临氢降凝催化剂生产的瓶颈。上述美国专利申请中所制备的催化脱蜡催化剂也采用了水蒸汽处理过程。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种临氢降凝催化剂及其制备方法和含蜡原料油的加氢处理方法，采用本专利技术所述的临氢降凝催化剂对含蜡原料油进行加氢处理，所获得的目标产物具有较低的倾点，并且目标产物收率高。本专利技术提供了一种临氢降凝催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述活性金属组分选自VIB族金属组分和VIII族非贵金属组分中的至少一种，所述载体含有十二元环硅铝分子筛，所述十二元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为120～300；含有介孔结构且在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0＝0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.7处。本专利技术还提供了上述临氢降凝催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(I)采用浸渍法将活性金属组分前驱体和有机络合剂负载在载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，优选地，所述焙烧的条件使得以半成品催化剂的总重量为基准，所述半成品催化剂中炭含量为0.05-0.5重量％，优选为0.1-0.4重量％；(II)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(I)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥。本专利技术还提供了一种含蜡原料油的加氢处理方法，该方法包括：将含蜡原料油与催化剂接触反应，所述催化剂为本专利技术所述的临氢降凝催化剂或者根据上述方法制备的临氢降凝催化剂。本专利技术的专利技术人经过大量的研究发现，在分子筛的制备过程中，通过对晶化后的母液进行恰当的化学处理，可以制备具有特殊物化性质的十二元环硅铝分子筛，具体地，本专利技术所述的十二元环硅铝分子筛具有较高的硅铝比，含有介孔结构，并且分子筛前体中富含五配位铝，而分子筛成品中含有很少的五配位铝，甚至基本上不含五配位铝。在本专利技术所述的临氢降凝催化剂中，由于其中包含的十二元环硅铝分子筛具有特殊的物化性质，使得该临氢降凝催化剂在应用于含蜡原料油的加氢处理工艺中时，所获得的目标产物具有较低的倾点，并且目标产物收率高。附图说明图1是制备例1中制备的分子筛前体C-1的27AlNMR图谱。图2是制备例1中制备的分子筛成品H-1的27AlNMR图谱。图3是制备例1中制备的分子筛成品H-1的XRD图谱。图4是制备例1中制备的分子筛成品H-1的氮气吸附-脱附曲线图。图5是制备对比例3中制备的分子筛前体DC-3的27AlNMR图谱。图6是制备对比例3中制备的分子筛成品DH-3的氮气吸附-脱附曲线图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术所述的临氢降凝催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体含有十二元环硅铝分子筛。本专利技术所述的十二元环硅铝分子筛具有高硅的特点。按照本领域常规方法制备的十二元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比一般小于100。本专利技术所述的十二元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为120～300，具体地，例如可以为120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。优选情况下，所述十二元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为150～200。本专利技术所述的十二元环硅铝分子筛含有介孔结构。按照本领域常规方法制备的十二元环硅铝分子筛通常为微孔分子筛，不含有介孔结构。在本专利技术所述的十二元环硅铝分子筛的低温氮气吸附-脱附曲线上，吸附支和脱附支在P/P0＝0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.7处，而本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种临氢降凝催化剂，其特征在于，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述活性金属组分选自VIB族金属组分和VIII族非贵金属组分中的至少一种，所述载体含有十二元环硅铝分子筛，所述十二元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为120～300；含有介孔结构且在低温氮气吸附‑脱附曲线P/P0＝0.4‑0.99处出现一个闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4‑0.7处。

【技术特征摘要】
1.一种临氢降凝催化剂，其特征在于，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述活性金属组分选自VIB族金属组分和VIII族非贵金属组分中的至少一种，所述载体含有十二元环硅铝分子筛，所述十二元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为120～300；含有介孔结构且在低温氮气吸附-脱附曲线P/P0＝0.4-0.99处出现一个闭合滞后环，且所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.7处。2.根据权利要求1所述的临氢降凝催化剂，其中，所述十二元环硅铝分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为150～200。3.根据权利要求1或2所述的临氢降凝催化剂，其中，所述十二元环硅铝分子筛中的介孔面积为50m2/g～250m2/g，介孔面积占比表面积的比例为20％～70％，优选为25％～65％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的临氢降凝催化剂，其中，在所述十二元环硅铝分子筛中，所述闭合滞后环的起始位置在P/P0＝0.4-0.6处。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的临氢降凝催化剂，其中，在所述十二元环硅铝分子筛中，以氧化物计并以分子筛总氧化铝量为基准，分子筛的前体中五配位铝的含量为4-30重量％，优选为10-30重量％。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的临氢降凝催化剂，其中，在所述十二元环硅铝分子筛中，以氧化物计并以分子筛总氧化铝量为基准，分子筛的成品中五配位铝的含量为3重量％以下，优选为1重量％以下，更优选不含五配位铝。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的临氢降凝催化剂，其中，所述十二元环硅铝分子筛按照以下步骤制备：(1)将晶化后的母液进行过滤，形成干基含量为5-30％的滤饼；(2)将所述滤饼直接进行焙烧，得到分子筛前体；(3)将所述分子筛前体进行水热处理；(4)将水热处理产物进行过滤、洗涤、干燥处理。8.根据权利要求7所述的临氢降凝催化剂，其中，在步骤(1)中，所述过滤形成的滤饼中干基含量为6-15％。9.根据权利要求7或8所述的临氢降凝催化剂，其中，在步骤(2)中，所述焙烧的温度为400-600℃，优选为450-550℃。10.根据权利要求7或8所述的临氢降凝催化剂，其中，在步骤(3)中，所述水热处理的介质为酸性水；优选地，所述酸性水含有无机酸和/或有机酸，且无机酸和/或有机酸的含量为0.1M～5M，优选为0.2M～2M；更优选地，所述酸性水含有盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、柠檬酸、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己...

【专利技术属性】
技术研发人员：毕云飞，夏国富，李明丰，杨清河，张乐，黄卫国，郭庆洲，王鲁强，方文秀，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11