一种耐酸Ce-P-Co催化剂及制备方法和在γ-戊内酯合成中的应用技术

一种耐酸Ce‑P‑Co催化剂及制备方法和在γ‑戊内酯合成中的应用。所述的催化剂为磷酸铈及磷化二钴两种组分以摩尔比0.02~0.50构成的复合材料。制备方法：配制钴、铈盐混合溶液A，将其置于搅拌器中至均匀混合后，将配置好的磷酸一氢盐溶液B滴入其中，持续搅拌1h后将混合液移入聚四氟乙烯水热反应釜中，200℃反应24h；反应结束后，离心滤出固态物进行洗涤，而后经75℃干燥，再以氢气氛围、800℃高温程序处理3h。本发明专利技术成本低廉、合成方法简单、过程环境友好，便于规模化制备及应用；由乙酰丙酸加氢转化为γ‑戊内酯，催化速率快，条件相对温和，γ‑戊内酯的收率可高达98%，催化剂耐酸可循环、稳定使用。

A acid-resistant Ce-P-Co catalyst and its preparation method and application in the synthesis of gamma-pentyllactone

An acid-resistant Ce P Co catalyst and its preparation method and application in the synthesis of gamma pentyl lactone are described. The catalyst is a composite material consisting of cerium phosphate and cobalt phosphide with a molar ratio of 0.02 to 0.50. The preparation method: Co and Ce salt mixed solution A is prepared, placed in a mixer until uniform mixing, then the phosphate monohydrogen salt solution B is dripped into it. After continuous stirring for 1 hour, the mixed solution is transferred into the polytetrafluoroethylene hydrothermal reactor and reacted at 200 C for 24 h. After the reaction, the solid substance is washed by centrifugal filtration, then dried at 75 C, and then dried in hydrogen atmosphere at 800 C. Processing time was 3 hours. The invention has the advantages of low cost, simple synthesis method, friendly process environment, convenient scale preparation and application; conversion of levulinic acid into gamma-pentyl lactone by hydrogenation has fast catalytic rate, relatively mild conditions, high yield of gamma-pentyl lactone as high as 98%, acid-resistant catalyst can be recycled and used stably.

【技术实现步骤摘要】
一种耐酸Ce-P-Co催化剂及制备方法和在γ-戊内酯合成中的应用
本专利技术属于化工
，涉及一种在水溶液中加氢乙酰丙酸合成γ-戊内酯绿色高效催化体系的制备及应用。
技术介绍
木质纤维素作为一种丰富的可再生资源，被认为是可替代化石原料储备，进行燃料和其它化学品绿色、可持续生产的重要生物质化工转化基质之一。一般其转化过程起始于在酸性条件下先水解得到乙酰丙酸（LA），而后以LA为平台原料进行高附加值化工产品的衍生转化，其中将LA一步催化加氢生成可应用于生物燃油、化工溶剂和香料香精的γ-戊内酯（GVL）受到广泛关注。将LA加氢转化为GVL通常在液相体系中进行，这就涉及到溶剂的选择和使用，目前大部分研究多使用有机溶剂，从绿色环保角度考虑，以水作为溶剂是更值得发展的合成体系。目前能够在水溶液中加速该反应的催化剂中大多以Pt，Pd，Ru等贵金属为主要活性组成，鉴于贵金属的高额成本，这类催化剂并不适合规模化的实际生产需求，于是近年来有一些研究者开始将价廉的普通过渡金属催化剂应用于该反应体系。以廉价过渡金属催化该反应体系时，需要特别关注的是，由于LA在水溶液中（良好的溶解性）可解离出大量H+，使得反应体系表现出较强的酸性环境，一般典型的反应体系其酸度以pH值计可高达1.5-2.0；另外即使以有机化合物作溶剂，由于反应本身会生成水，意味着经过一段时间反应后，体系也会转变为表现出酸性的含水混合物系。在这样的强酸反应环境中，几乎所有的普通过渡金属催化剂都会面临强酸腐蚀问题而不能作为实用的催化体系，更无法服务于工业生产需求，因此开发能在水溶液中高效实现乙酰丙酸加氢转化、特别是耐酸型的廉价催化剂及相应的应用方法，就成为了实现木质素生物质转化可持续、绿色生产首要解决的关键化工技术难题。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯尚缺乏实用催化体系及相应合成工艺这一空白，提供一种耐酸价廉Ce-P-Co催化剂及制备方法和将这种催化剂用于乙酰丙酸加氢高效合成γ-戊内酯的方法。一种调控制备耐酸型Ce-P-Co廉价复合催化剂，并以其实现在水溶液体系中将乙酰丙酸绿色、高效加氢转化为γ-戊内酯的合成方法，包括控制Ce-P-Co复合成耐酸型组成及结构的催化剂制备方法，及应用相应催化剂在水溶液中将乙酰丙酸加氢转化γ-戊内酯的合成方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的。本专利技术所述的一种耐酸Ce-P-Co催化剂，其特征是所述的催化剂为磷酸铈（CePO4）及磷化二钴(Co2P)两种组分以摩尔比0.02~0.50构成的复合材料。本专利技术所述的一种耐酸Ce-P-Co催化剂的制备方法，包括如下步骤。配制钴、铈盐混合溶液A，将其置于搅拌器中至均匀混合后，将配置好的磷酸一氢盐溶液B滴入其中，持续搅拌1h后将混合液移入聚四氟乙烯水热反应釜中，200℃反应24h。反应结束后，离心滤出固态物进行洗涤，而后经75℃干燥，再以氢气氛围、800℃高温程序处理3h后，即可获得耐酸型Ce-P-Co（CePO4/Co2P）复合结构催化剂材料。所述的钴、铈盐混合溶液A：Ce:Co摩尔比在0.01~0.25之间（使得所获CePO4/Co2P耐酸复合材料两种组分摩尔比为0.02~0.50）；钴、铈盐为易溶性盐如硫酸盐、氯化物或硝酸盐等皆可，优选为硝酸盐即六水合硝酸钴和六水合硝酸铈；盐溶液溶剂为水、乙醇、甲醇或乙二醇，优选为乙醇。所述的磷酸一氢盐溶液B：磷酸一氢盐可为(NH4)2HPO4或Na2HPO4中的一种，优选为(NH4)2HPO4；盐溶液溶剂为水、乙醇、甲醇或乙二醇，优选为水。所述的氢气氛围下800℃高温程序：以5℃/min的升温速率升温至800℃，并在此温度下保持3h，氢气流速为50ml/min。本专利技术所述的一种耐酸Ce-P-Co催化剂在γ-戊内酯合成中的应用，即在水溶液中将乙酰丙酸加氢转化为γ-戊内酯的合成方法，其特征是在压力反应釜中，pH=1.5~4.0的水溶液中，以所制耐酸型CePO4/Co2P复合催化剂，在70-110℃温度区间，2.0~5.0MPaH2压力范围内，经15~90min反应，将乙酰丙酸以40~98%产率转化为γ-戊内酯。本专利技术的技术效果：与现有技术相比，特别针对水溶液中木质素生物质转化应用的酸性环境，设计制备出了耐酸型Ce-P-Co催化剂即CePO4/Co2P复合结构催化剂，其成本低廉、合成方法简单、过程环境友好，便于规模化制备及应用；对基本平台原料乙酰丙酸加氢转化为γ-戊内酯，催化速率快，条件相对温和，γ-戊内酯的收率可高达98%，催化剂耐酸可循环、稳定使用，表明该合成工艺工业化可行性高、具有较高的经济价值。附图说明图1为Ce-P-Co(Ce:Co=0.08)催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。图2为Ce-P-Co(Ce:Co=0.08)催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图。图3为Ce-P-Co(Ce:Co=0.08)催化剂的透射电子显微镜(TEM)图。图4为Ce-P-Co(Ce:Co=0.08)催化剂的乙酰丙酸加氢性能测试曲线。图5为Ce-P-Co(Ce:Co=0.17)催化剂的乙酰丙酸加氢性能测试曲线。图6为Ce-P-Co(Ce:Co=0.04)催化剂的乙酰丙酸加氢性能测试曲线。图7为Ce-P-Co(Ce:Co=0.08)催化剂对乙酰丙酸加氢反应的循环稳定性测试。图8为Ce-P-Co(Ce:Co=0.08)催化剂循环使用后的扫描电子显微镜(SEM)图。具体实施方式提供下述实施例以便读者更好地理解本专利技术，即实施例所描述的内容仅用于说明本专利技术，而不应当也不会限制权力要求书中所详细描述的
技术实现思路
。实施例1。催化剂Ce-P-Co(Ce:Co=0.08)的制备：Ce:Co=0.08代表六水合硝酸铈和六水合硝酸钴的摩尔比为0.08。配制包含5.82g六水合硝酸钴，0.65g六水硝酸铈与无水乙醇50ml的盐溶液A。置于搅拌器中搅拌。配制包含磷酸氢二铵1.32g与去离子水50ml溶液B。将配制好的水溶液B逐滴加入混合盐溶液A，待滴加完毕，持续搅拌1h。之后再将此所得溶液移入聚四氟乙烯水热反应釜中，在烘箱中200℃反应24h。待反应结束后，离心出固态物洗涤，先用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤一次，之后放入烘箱75℃干燥12h。将干燥后固体填入石英管，在氢气氛围下进行高温处理，具体为以5℃/min的升温速率升温至800℃，而后保持3h，氢气流速为50ml/min，温度调控程序结束后，冷却至室温，将固体粉末移出即为Ce-P-Co(Ce:Co=0.08)催化剂。分析：由X射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM），与透射电子显微镜（TEM）对Ce-P-Co(Ce:Co=0.08)样品进行表征。通过XRD表征，由图1显示，Ce-P-Co(Ce:Co=0.08)样品可观测到清晰的磷酸铈（CePO4）与磷化二钴（Co2P）的衍射峰，说明催化剂里含有磷酸铈和磷化二钴两种组分。由图2，SEM照片显示样品呈现为两种尺度颗粒的聚集体，尺度接近微米的大颗粒被一些纳米尺度的小颗粒所附着，由TEM表征（图3）显示，Ce-P-Co(Ce:Co=0.08)样品形貌中大颗粒显示出Co2P晶格纹而小颗粒则呈现为CePO4的晶格条纹，这些结果表明所合成的Ce-P-Co催化剂为CeP本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐酸Ce‑P‑Co催化剂，其特征是所述的催化剂为磷酸铈及磷化二钴两种组分以摩尔比0.02~0.50构成的复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种耐酸Ce-P-Co催化剂，其特征是所述的催化剂为磷酸铈及磷化二钴两种组分以摩尔比0.02~0.50构成的复合材料。2.权利要求1所述的一种耐酸Ce-P-Co催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：配制钴、铈盐混合溶液A，将其置于搅拌器中至均匀混合后，将配置好的磷酸一氢盐溶液B滴入其中，持续搅拌1h后将混合液移入聚四氟乙烯水热反应釜中，200℃反应24h；反应结束后，离心滤出固态物进行洗涤，而后经75℃干燥，再以氢气氛围、800℃高温程序处理3h后，即可获得耐酸型Ce-P-Co复合结构催化剂材料。3.根据权利要求2所述的一种耐酸Ce-P-Co催化剂的制备方法，其特征是所述的钴、铈盐混合溶液A：Ce:Co摩尔比在0.01~0.25之间。4.根据权利要求2所述的一种耐酸Ce-P-Co催化剂的制备方法，其特征是所述的钴、铈盐为硫酸盐、氯化物或硝酸盐；所述的盐溶液溶剂为水、乙醇、甲醇或乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵丹，冯慧娟，张亚芳，柯恒，张迪慧，陈超，张宁，
申请(专利权)人：南昌大学，
类型：发明
国别省市：江西,36