一种多层负极片及其制备方法与超级电容器技术

本发明专利技术公开了一种多层负极片及其制备方法与超级电容器。所述负极片包括集流体和涂覆在集流体上的电极材料层，所述电极材料层包括至少2层混合负极材料层，相邻的混合负极材料层之间通过3D导电网络层连接。所述制备方法包括：(1)制备混合负极浆料；(2)将所述混合负极浆料涂覆到集流体表面，得到1层负极涂覆的极片，再在所述1层负极涂覆的极片上涂覆3D导电网络层，之后在所述3D导电网络层上涂覆混合负极浆料，当所需的混合负极材料层大于2层时，重复进行上述先涂覆3D导电网络层再涂覆混合负极浆料层的操作，得到所述负极片。本发明专利技术提供的多层负极片强度高、内阻低、容量高并且使用周期长，安全性好。

【技术实现步骤摘要】
一种多层负极片及其制备方法与超级电容器
本专利技术属于储能领域，涉及一种负极片，尤其涉及一种多层负极片及其制备方法与超级电容器。
技术介绍
环保、清洁能源的使用对于可持续社会的发展至关重要，能源的储存更是当代新能源技术研究的重点。其中，锂离子超级电容器兼具高能量密度与功率密度，长寿命，安全可靠环保的优势满足现代能源储存设备的要求，在电子设备、国防、通讯以及新能源汽车等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力。与此同时，人们对于锂离子超级电容器的快速充放、长寿命与安全可靠性的要求也是越来越高，根据JournalofPowerSources398(2018)49-54文献中所述，负极材料的性能直接决定电容器寿命周期内的循环衰减行为。然而，目前负极所采用的不同碳材料复合的制备方式，不仅加工成本比混合前更高，而且倍率性能衰减、压实降低、导电率降低、高内阻等等，造成顾此失彼，因此通过采用多层涂覆配合使用可以明显提升锂离子超级电容器的快速充放、寿命循环以及安全性能。CN104538584A公开了一种多层负极片、负极片的制作方法以及锂离子电池。该方案的多层负极片，包括集流体和涂布在集流体表面电极材料层；所述的电极材料层包括一层或一层以上的不同膨胀系数的混合浆料层；混合浆料层按照膨胀系数递增的顺序依次涂布并逐层烘干。CN103891011A公开了一种二次电池用负极和具有所述负极的二次电池，该方案提供的负极包含：螺旋状负极，所述螺旋状负极具有相互平行并螺旋扭曲的至少两根负极线，各负极线具有涂布在线型集电器表面上的负极活性材料层；以及导电层，所述导电层以围绕所述螺旋状负极的方式形成。CN103779570A公开了一种锂离子电池负极片及其制备方法，所述锂离子电池负极片，包括集流体、形成于所述集流体表面的导电层、形成于所述导电层表面的扩散层及形成于所述扩散层表面的活性层；所述导电层的材料包括导电层导电剂及导电层粘结剂；所述扩散层的材料包括扩散层负极活性材料、扩散层导电剂及扩散层粘结剂，所述扩散层负极活性材料、所述扩散层导电剂及所述扩散层粘结剂的质量比为5～50:30～85:5～20；所述活性层的材料包括活性层负极活性材料、活性层导电剂及活性层粘结剂，所述活性层负极活性材料、所述活性层导电剂及所述活性层粘结剂的质量比为90～96:2～5:2～5。但是上述方案中，负极的电化学性能都有待进一步改善，不适合超级电容器的应用需求。鉴于此，如何提高能量，改善负极电化学性能，提升锂离子超级电容器的倍率、寿命循环以及安全性能成为生产企业的发展趋势和方向。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种多层负极片及其制备方法与超级电容器。本专利技术提供的多层负极片强度高、内阻低、容量高并且使用周期长，安全性好。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种负极片，所述负极片包括集流体和涂覆在集流体上的电极材料层，所述电极材料层包括至少2层混合负极材料层，相邻的混合负极材料层之间通过3D导电网络层连接。本专利技术提供的负极片中，所述电极材料层包括至少2层混合负极材料层，例如2层、3层、4层或5层等。本专利技术中，3D导电网络层夹在相邻的两层混合负极材料层中间，形成三明治结构。这样的结构使得本专利技术提供的多层负极片内阻低、容量高并且使用周期长，强度和安全性也有提高。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，所述混合负极材料层包括负极材料和添加剂，所述添加剂包括粘结剂。优选地，所述负极材料包括硬碳和/或软碳。本专利技术中，所述硬碳和软碳的具体种类可以按照现有技术进行选取，这里不再赘述。优选地，所述硬碳的粒径D50为3-10μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述软碳的粒径D50为12-30μm，例如12μm、15μm、20μm、25μm或30μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维钠或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。作为本专利技术优选的技术方案，所述添加剂还包括导电剂。优选地，所述导电剂包括石墨粉、炭黑、乙炔黑、碳管或炭纤维中的任意一种或至少两种的组合。优选地，以所述混合负极材料层的总质量为100％计，所述负极材料的质量分数为91.5-98wt％，例如91.5、92、94、96或98等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；导电剂的质量分数为0-4wt％，例如0wt％、1wt％、2wt％、3wt％或4wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；粘结剂的质量分数为2-6wt％，例如2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本专利技术优选的技术方案，所述3D导电网络层主要由碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种组成。优选地，所述3D导电网络层的厚度为10-20μm，例如10μm、11μm、12μm、15μm、17μm、19μm或20μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果3D导电网络层的厚度过厚，会增加电极层的厚度，降低负极克容量，降低负极活性层的连续性及强度；如果3D导电网络层的厚度过薄，影响负极活性层之间过渡的连续性，降低极片材料层粘结强度，增加极片接触内阻从而降低其电化学性能。优选地，所述3D导电网络层穿插至与之相邻的混合负极材料层的颗粒间隙中。这种穿插结构提升了强度，使得本专利技术提供的负极片具有更好的强度，安全性也更好，同时也进一步发挥了3D导电网络层的导电性。优选地，所述集流体为铜箔。优选地，所述电极材料层中，混合负极材料层的层数为2层。优选地，所述电极材料层中，在集流体的同一侧，各层混合负极材料层的粒径D50沿着远离集流体的方向逐层增大。这样的结构可以保持良好电解液的渗透能力，使得电解液能够很好渗透到靠近集流体的区域，减小极片内阻。优选的，所述电极材料层中，在集流体的同一侧，各层混合负极材料层的倍率性能沿着远离集流体的方向逐层递减。优选地，当混合负极材料层的层数为两层时，靠近集流体的混合负极材料层(内层)中负极材料的质量与远离集流体的混合负极材料层(外层)中负极材料的质量之比为1:2-2:1，例如1:2、1:1.5、1:1、1.5:1或2:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本专利技术中，如果内层中负极材料的质量和外层中负极材料的质量之比过大，会降低单体能量密度；如果内层中负极材料的质量和外层中负极材料的质量之比过小，会大大降低单体的倍率性能以及寿命循环性能。第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述负极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)制备混合负极浆料；(2)将所述混合负极浆料涂覆到集流体表面，得到1层负极涂覆的极片，再在所述1层负极涂覆的极片上涂覆3D导电网络本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括集流体和涂覆在集流体上的电极材料层，所述电极材料层包括至少2层混合负极材料层，相邻的混合负极材料层之间通过3D导电网络层连接。

【技术特征摘要】
1.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括集流体和涂覆在集流体上的电极材料层，所述电极材料层包括至少2层混合负极材料层，相邻的混合负极材料层之间通过3D导电网络层连接。2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述混合负极材料层包括负极材料和添加剂，所述添加剂包括粘结剂；优选地，所述负极材料包括硬碳和/或软碳；优选地，所述硬碳的粒径D50为3-10μm；优选地，所述软碳的粒径D50为12-30μm；优选地，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维钠或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求2所述的负极片，其特征在于，所述添加剂还包括导电剂；优选地，所述导电剂包括石墨粉、炭黑、乙炔黑、碳管或炭纤维中的任意一种或至少两种的组合；优选地，以所述混合负极材料层的总质量为100％计，所述负极材料的质量分数为91.5-98wt％，导电剂的质量分数为0-4wt％，粘结剂的质量分数为2-6wt％。4.根据权利要求1-3任一项所述的负极片，其特征在于，所述3D导电网络层主要由碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种组成；优选地，所述3D导电网络层的厚度为10-20μm；优选地，所述3D导电网络层穿插至与之相邻的混合负极材料层的颗粒间隙中；优选地，所述集流体为铜箔；优选地，所述电极材料层中，混合负极材料层的层数为2层；优选地，所述电极材料层中，在集流体的同一侧，各层混合负极材料层的粒径D50沿着远离集流体的方向逐层增大；优选的，所述电极材料层中，在集流体的同一侧，各层混合负极材料层的倍率性能沿着远离集流体的方向逐层递减；优选地，当混合负极材料层的层数为两层时，靠近集流体的混合负极材料层中负极材料的质量与远离集流体的混合负极材料层中负极材料的质量之比为1:2-2:1。5.一种如权利要求1所述负极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)制备混合负极浆料；(2)将所述混合负极浆料涂覆到集流体表面，得到1层负极涂覆的极片，再在所述1层负极涂覆的极片上涂覆3D导电网络层，之后在所述3D导电网络层上涂覆混合负极浆料，当所需的混合负极材料层大于2层时，重复进行上述先涂覆3D导电网络层再涂覆混合负极浆料层的操作，得到所述负极片。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制备混合负极浆料的方法包括将负极材料与添加剂搅拌混合，得到混合负极浆料；优选地，所述添加剂包括粘结剂和腐蚀剂；优选地，所述粘结剂与N-甲基吡咯烷酮混合后搁置24小时成为含粘结剂的胶液后再使用；优选地，所述腐蚀剂为乙醇、丙酮、草酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：方文英，黄廷立，夏恒恒，安仲勋，吴明霞，虞嘉菲，华黎，
申请(专利权)人：上海奥威科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31