一种FCC轻汽油馏分硫醇醚化方法技术

本发明专利技术涉及一种FCC轻汽油馏分硫醇醚化方法，采用固定床反应器，汽油先切割为轻重馏分油，切割温度为65℃，在催化剂作用下，汽油轻馏分进入反应器进行硫醇醚化反应，催化剂包括复合载体和金属活性组分镍、钼和钾，以催化剂的重量为基准，氧化镍的含量为2％～15wt％，氧化钼的含量为2～18wt％，氧化钾的含量为2.0～4.5wt％，复合载体含量为65‑85wt％；复合载体包括氧化硅‑氧化铝载体和ZSM‑5分子筛。反应条件：反应压力为0.1MPa～4.5MPa，氢油体积比为2∶1～26∶1，反应温度为60℃～180℃，空速为0.5～6h

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The present invention relates to a mercaptan etherification method for FCC light gasoline fraction. Fixed-bed reactor is adopted. Gasoline is first cut into light and heavy distillate oil at 65 C. Under the action of catalyst, the light gasoline fraction enters the reactor for mercaptan etherification. The catalyst includes composite carrier and metal active components such as nickel, molybdenum and potassium. Based on the weight of catalyst, the content of nickel oxide is 2. % The contents of molybdenum oxide, potassium oxide and composite carrier are 2.0-4.5 wt% and 65-85 wt% respectively. The composite carrier includes silica-alumina carrier and ZSM-5 molecular sieve. Reaction conditions: reaction pressure is 0.1 MPa to 4.5 MPa, volume ratio of hydrogen to oil is 2:1 to 26:1, reaction temperature is 60 to 180 C, space velocity is 0.5 to 6 h.

【技术实现步骤摘要】
一种FCC轻汽油馏分硫醇醚化方法
本专利技术涉及一种FCC轻汽油馏分硫醇醚化方法。
技术介绍
随着环保法规的日益严格，世界各国对石油加工产品的质量提出了越来越严格的要求，特别是对石油加工产品硫含量的限制越来越严格。轻质石油产品中所含的硫化物主要为硫醇(RSH)、硫醚(RSR)等，其中硫醇对产品质量的影响最大，不仅具有恶臭味，很强的腐蚀性，还会影响产品的安定性。近年来，硫醚化方法已被广泛用来脱除炼油厂烃类馏分中的硫醇，即利用原料中组分之间的反应来脱除硫醇。具体来说，某些烃类馏分中含有硫醇以及高反应活性的烯烃和二烯烃(如丁烯、异戊二烯等)，硫醚化反应即是通过硫醇与活泼烯烃之间的反应将硫醇转化为高沸点的硫醚，再经分馏将所形成的高沸点的硫醚化合物从烃馏分中分离出来，进而达到从原料中脱除硫醇的目的。目前烃类的硫醚化技术已有众多的专利报导。例如，专利US5851383公开了一种轻质烯烃脱硫醇和选择性加氢工艺，该工艺使催化裂化装置产生的C3-C5馏分与氢气混合进入固定床反应器，在硫醚化催化剂作用下，馏分油中的二烯与硫醇反应生成高沸点的硫醚，多余的二烯被选择性加氢饱和为单烯；反应产物导入蒸馏塔进行分馏，脱除硫醇的轻组分从塔顶流出，硫醚及重组分在塔底富集并排出。在具体的实施方案中，固定床反应器中所采用的催化剂是以氧化铝为载体的Ni基催化剂，其可实现硫醇的硫醚化反应及二烯的选择性加氢。硫醚化反应温度为125℃，压力为4100kPa。该专利公开的硫醚化反应温度过高，引起部分单烯烃加氢饱和及异构化，烯烃利用率低，大部分并未参与到硫醚化反应中去。专利US7638041公开了一种处理FCC石脑油的工艺，其包括轻石脑油馏分的硫醚化脱硫醇，中间馏分的选择性加氢。全馏分催化裂化石脑油与氢气混合进入蒸馏塔，并被分割为轻质组分(LCN)、中间组分(MCN)和重质组分(HCN)。蒸馏塔的精馏段装有硫醚化催化剂，在这里LCN中的二烯烃与硫醇发生反应形成高沸点硫醚，并通过蒸馏进入提馏段，在塔底得到浓缩。脱硫醇后的LCN从塔顶排出。MCN以侧线馏分进入侧线提馏塔，塔内装有选择性加氢催化剂，MCN中的轻馏分从侧线塔顶部进入前端蒸馏塔，同时，MCN中的二烯选择性加氢为单烯，产物从塔底排出或与蒸馏塔底部的包括含硫化合物在内的HCN混合排出。其中，硫醚化反应所用的催化剂为负载型Ni基催化剂。选择性加氢单元所用的催化剂为负载钯催化剂。该专利未提及可供参考的硫醚化反应的工艺条件和实施案例。专利US20100059413公开了一种用于从气体馏分中脱除硫醇的硫醚化工艺。在具体的实施方案中，进料气体中含有烯烃、二烯烃和炔烃等烃类以及乙硫醇等硫杂质。原料气保持气相和氢气混合进入硫醚化反应器，在催化剂的作用下，硫醇与活泼烯烃发生反应生成高沸点硫醚，反应产物通入分馏塔进行分离，不含硫醇的气体馏分从塔顶排出，重组分硫醚在塔底得到富集并排出。该工艺所采用的硫醚化催化剂为含钯、银等活性金属的催化剂，硫醚化反应温度为176°F，反应压力为150psig。但是该专利未涉及更多关于硫醚化催化剂方面的信息。上述催化剂的组成及含量比较多，制备工艺复杂，而且大批量生产催化剂产品质量很难控制。为克服以上现有技术的缺陷，寻找一种全新的硫醇醚化催化剂，硫醇醚化活性高，稳定性好，辛烷值损失低的特性，是本领域技术人员亟需解决的问题之一。
技术实现思路
本专利技术提供一种FCC轻汽油馏分硫醇醚化方法，脱除硫醇及二烯烃，副反应少，活性高，辛烷值损失低。特别是适用催化裂化汽油、催化裂解汽油和焦化汽油等中的硫醇与二烯烃反应生成硫醚化合物。本专利技术提供一种FCC轻汽油馏分硫醇醚化方法，采用固定床反应器，汽油先切割为轻重馏分油，切割温度为65℃，在催化剂作用下，汽油轻馏分进入反应器进行硫醇醚化反应，催化剂包括复合载体和金属活性组分镍、钼和钾，以催化剂的重量为基准，氧化镍的含量为2％～15wt％，氧化钼的含量为2～18wt％，氧化钾的含量为2.0～4.5wt％，复合载体含量为65-85wt％；复合载体包括氧化硅-氧化铝载体和ZSM-5分子筛，复合载体中氧化硅-氧化铝载体含量为65-90wt％，ZSM-5分子筛含量为10-35wt％，氧化硅-氧化铝载体中包含0.1～12wt％的氧化硅，0.1～10wt％的镍掺杂铁酸镧，0.1～4.0wt％的氧化钾，载体介孔占总孔的3～75％，大孔占总孔的1.5～60％，载体中微孔、介孔、大孔不均匀分布；反应条件：反应压力为0.1MPa～4.5MPa，氢油体积比为2∶1～26∶1，反应温度为60℃～180℃，空速为0.5～6h-1。优选地，反应压力为1MPa～4MPa，氢油体积比为2∶1～16∶1，反应温度为70℃～150℃，体积空速为2～5h-1。优选地，以催化剂的总重量为基准包含以下组分：氧化镍含量为5-15wt％，氧化钼的含量为5.5-16wt％。载体介孔占总孔的3～65％，大孔占总孔的1.5～50％。在本专利技术催化剂的制备方法中，所用的镍和钼的化合物可以是已有技术公开的任何一种适于制催化剂的化合物，如硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、钼酸铵、氧化钼等。本专利技术硫醇醚化催化剂在固定床汽油硫醇醚化装置中应用需硫化处理，包括如下步骤：硫化处理：在100℃～200℃，开始通入硫化剂，空速为1～8h-1，压力为0.1MPa～5MPa，硫化温度为200℃～300℃，恒温1h～10h。所述硫化剂选自二硫化碳、二甲基二硫、乙硫醇或丙硫醇等。所述氧化硅-氧化铝载体的制备方法如下：将拟薄水铝石和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，加入无机酸溶液和有机聚合物，捏合均匀，然后再加入镍掺杂铁酸镧，混合均匀得到氧化铝前驱体，备用；在有机聚合物的酸液中加入硅源和拟薄水铝石混合均匀，得到硅源-拟薄水铝石-有机聚合物混合物，氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅源-拟薄水铝石-有机聚合物混合物(简记硅-铝-有机物混合物)中有机聚合物的含量高2倍以上，然后将硅源--拟薄水铝石-有机聚合物混合物与氧化铝前驱体混合，再加入钾源，经挤条、成型、干燥、焙烧，得到氧化硅-氧化铝载体。所述硅源是硅胶、硅酸钠或硅微粉。硅-铝-有机物混合物中氧化铝占载体中氧化铝的1～35wt％。上述氧化硅-氧化铝载体的制备过程，所述有机聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酸酯中的一种或几种。优选地，上述氧化硅-氧化铝载体中镍掺杂铁酸镧为0.1～12wt％，更优选0.2～8wt％，镍掺杂铁酸镧中镍占铁酸镧的0.1～8wt％。所述镍掺杂铁酸镧的制备方法：将柠檬酸溶于去离子水中搅拌溶解，然后将硝酸镧与硝酸铁加入柠檬酸中，搅拌溶解，加入聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯或聚丙烯酸，聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯或聚丙烯酸的加入量为镍掺杂铁酸镧的0.1～10wt％，优选0.1～8.0wt％。再加入含镍化合物，搅拌，经干燥、焙烧、研磨得到成品。所述含镍化合物包括硝酸镍、醋酸镍等。复合载体的制备方法如下：氧化硅-氧化铝载体与ZZSM-5分子筛、田菁粉加入到捏合机中，加入聚丙烯酸钠硝酸溶液，经捏合、成型、干燥、焙烧得到复合载体。催化剂的制备方法可以采用浸渍、喷涂等方法，将含活性组分镍、钾、钼的溶液浸渍、喷涂到氧化硅-载体上，然后对催化剂进行干燥、焙烧得到所述的催化剂。例如可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种FCC轻汽油馏分硫醇醚化方法，其特征在于，采用固定床反应器，汽油先切割为轻重馏分油，切割温度为65℃，在催化剂作用下，汽油轻馏分进入反应器进行硫醇醚化反应，催化剂包括复合载体和金属活性组分镍、钼和钾，以催化剂的重量为基准，氧化镍的含量为2％～15wt％，氧化钼的含量为2～18wt％，氧化钾的含量为2.0～4.5wt％，复合载体含量为65‑85wt％；复合载体包括氧化硅‑氧化铝载体和ZSM‑5分子筛，复合载体中氧化硅‑氧化铝载体含量为65‑90wt％，ZSM‑5分子筛含量为10‑35wt％，氧化硅‑氧化铝载体中包含0.1～12wt％的氧化硅，0.1～10wt％的镍掺杂铁酸镧，0.1～4.0wt％的氧化钾，载体介孔占总孔的3～75％，大孔占总孔的1.5～60％，载体中微孔、介孔、大孔不均匀分布；反应条件：反应压力为0.1MPa～4.5MPa，氢油体积比为2∶1～26∶1，反应温度为60℃～180℃，空速为0.5～6h

【技术特征摘要】
1.一种FCC轻汽油馏分硫醇醚化方法，其特征在于，采用固定床反应器，汽油先切割为轻重馏分油，切割温度为65℃，在催化剂作用下，汽油轻馏分进入反应器进行硫醇醚化反应，催化剂包括复合载体和金属活性组分镍、钼和钾，以催化剂的重量为基准，氧化镍的含量为2％～15wt％，氧化钼的含量为2～18wt％，氧化钾的含量为2.0～4.5wt％，复合载体含量为65-85wt％；复合载体包括氧化硅-氧化铝载体和ZSM-5分子筛，复合载体中氧化硅-氧化铝载体含量为65-90wt％，ZSM-5分子筛含量为10-35wt％，氧化硅-氧化铝载体中包含0.1～12wt％的氧化硅，0.1～10wt％的镍掺杂铁酸镧，0.1～4.0wt％的氧化钾，载体介孔占总孔的3～75％，大孔占总孔的1.5～60％，载体中微孔、介孔、大孔不均匀分布；反应条件：反应压力为0.1MPa～4.5MPa，氢油体积比为2∶1～26∶1，反应温度为60℃～180℃，空速为0.5～6h-1。2.根据权利要求1所述的FCC轻汽油馏分硫醇醚化方法，其特征在于，所述反应压力为1MPa～4MPa，氢油体积比为2∶1～16∶1，反应温度为70℃～150℃，体积空速为2～5h-1。3.根据权利要求1所述的FCC轻汽油馏分硫醇醚化方法，其特征在于，所述载体介孔占总孔的3～65％，大孔占总孔的1.5～50％；氧化镍含量为5-15wt％，氧化钼的含量为5.5-16wt％。4.根据权利要求1所述的FCC轻汽油馏分硫醇醚化方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝载体的制备方法如下：将拟薄水铝石和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，加入无机酸溶液和有机聚合物，捏合均匀，然后再加入镍掺杂铁酸镧，混合均匀得到氧化铝前驱体，备用；在有机聚合物的酸液中加入硅源和拟薄水...

【专利技术属性】
技术研发人员：张素珍，黄志祥，张丽娥，黄凤玉，
申请(专利权)人：张素珍，
类型：发明
国别省市：福建,35