一种阻隔危险化学品溶剂的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种阻隔危险化学品溶剂的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法，氧化石墨烯纳米片在羧基丁腈橡胶基体中沿着平面方向取向，在厚度方向有效实现对化学溶剂渗透阻隔，其中，复合材料中聚乙烯亚胺的质量分数为0.001‑0.10wt%，氧化石墨烯的质量分数为0.01‑1wt%，羧基丁腈橡胶的质量分数为98.90‑99.99wt%。本发明专利技术的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合膜的厚度为1mm可以对多种化学溶剂防护时间大于2h，并且力学性能良好。本发明专利技术制备方法简单巧妙，操作方便，容易实现大规模工业化生产制备，并且具有良好的可加工性，可以通过熔融挤出的方法来制备消防防护靴、消防防护手套等。

A Carboxylated Nitrile Butadiene Rubber/Graphene Oxide Nanocomposites Barrier to Solvents of Hazardous Chemicals and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种阻隔危险化学品溶剂的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法
本专利技术属于高分子复合材料领域，涉及一种阻隔危险化学品溶剂的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法，所制备的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯材料具有优异的阻隔化学溶剂渗透的特性。
技术介绍
氧化石墨烯是以sp2杂化碳原子组成的二维单原子层。作为一种新型纳米材料，在诸多领域有着广阔的应用，例如新能源、催化、传感器件、电磁屏蔽以及与传统的橡塑材料复合来增强气体阻隔性能。但由于石墨烯表面带有及少量的官能团，使之难以在聚合物中很好的分散，极易团聚。相比较于石墨烯而言，氧化石墨烯因其表面含有较多的含氧官能团例如羧基、羟基、环氧基以及磺酸基团等能与聚合物发生化学作用，既能克服团聚问题又能增加其与聚合物之间的相互作用力（静电力、氢键）。因此目前人们常采用氧化石墨烯来填充聚合物基体，以此制备各种石墨烯功能复合材料。羧基丁腈橡胶是通用橡胶中耐非极性介质最好的橡胶，耐磨性高，耐热性好，粘结力强。羧基丁腈橡胶是耐油性、物理机械性能和耐化学药品性等综合性能的优秀，是最具代表性的橡胶之一。当危化有机溶剂、无机酸碱盐等有害物质接触到消防员的作业手套时，橡胶材料的表面会首先起到第一层防护屏障。但是，危化有机溶剂或者危化酸碱盐接触到防护材料以后有机类溶剂会溶胀和破坏橡胶材料的表层，无机酸碱盐则会使橡胶材料的表面发生化学钝化产生龟裂，并且会沿着龟裂纹继续向内渗透。以2015年天津危化品仓库大爆炸为例，由于早期抢险消防员进入到危险作业场后普通的消防服的防护效果不佳，造成了早期的不必要人员伤亡。现有技术有类似的材料，如中国专利申请号201510095850.9公开了一种分散性良好的羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料，该复合材料主要原料包括：氧化石墨0.1-8重量份、羧基定睛胶乳10重量份、水合肼0.1-8重量份、凝聚剂，所采用的制备方法有机溶剂使用量很少，石墨烯以纳米级石墨片层形式分散在羧基丁腈橡胶基体中，得到粒径大小均匀的共凝聚粒子，且无需增加任何辅助设备，工艺简单环保，成本低廉。另有中国专利申请201611203880.8公开了一种功能化橡胶/改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法，其由橡胶基体和分散于该橡胶基体内的改性氧化石墨烯组成，其中改性氧化石墨烯的量为0.1～30wt％。其利用氧化石墨烯表面带有的羟基、羧基等官能团，将氨基改性的纳米ZnO接枝到氧化石墨烯表面，使其在复合材料中能够起到纳米增强甚至活性剂的作用。继续采用CTBN接枝改性，使改性氧化石墨烯与橡胶进行共混改性时能与聚合物基体发生缠结与共硫化，改善界面相互作用。但是都达不到所需的阻隔性能，并且氧化石墨烯在乳液共混过程中的分散性不好、易团聚、结合力差的问题仍待亟待解决。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种阻隔危险化学品溶剂的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法，解决了氧化石墨烯在乳液共混过程中的分散性不好、易团聚、结合力差的问题，得到一种具有对化学溶剂高阻隔渗透性的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料。本专利技术采取的方案如下：一种阻隔危险化学品溶剂的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料，氧化石墨烯纳米片在羧基丁腈橡胶基体中沿着平面方向取向，在厚度方向有效实现对化学溶剂渗透阻隔，其中，复合材料中聚乙烯亚胺的质量分数为0.001-0.10wt%，氧化石墨烯的质量分数为0.01-1wt%，羧基丁腈橡胶的质量分数为98.90-99.99wt%。在本专利技术的优选的实施方式中，所述的羧基丁腈橡胶的丙烯腈含量为极高丙烯腈含量、高丙烯腈含量或是中高丙烯腈含量；其中，所述的极高丙烯腈含量指质量百分比大于43%，所述的高丙烯腈含量指质量百分比为36-42%，所述的中高丙烯腈含量指质量百分比为31-35%。在本专利技术的优选的实施方式中，氧化石墨烯的片层尺寸在0.5-50μm之间，层数在1-10层之间。在本专利技术的优选的实施方式中，氧化石墨烯由改进的Hummers法制备。本专利技术还保护上述的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将Hummers法制得的氧化石墨烯浓缩液加水稀释分散，超声震荡，得到氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液与聚乙烯亚胺水分散液混合均匀，进行超声处理；（2）将氧化石墨烯/聚乙烯亚胺分散液与稀释的羧基丁腈胶乳混合搅拌均匀；（3）将步骤（2）的体系温度控制在30-60℃搅拌，再将混合乳液移至超声震荡机内，在30-60℃的条件下超声；（4）在超声过程中，加入氯化钙饱和溶液，进行“动态絮凝”即边超声边搅拌，最后将得到得块体橡胶用去离子水洗净、干燥，当作母炼胶；（5）步骤（4）中得到的母炼胶与块体羧基丁腈橡胶按照配比进行开炼、压延、硫化得到羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料。在本专利技术的优选的实施方式中，步骤（4）的搅拌转速是600-2000rpm，超声功率是60-100W。本专利技术所制备的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料的结构是氧化石墨烯片在羧基丁腈橡胶基体中沿着平面方向取向，基于此结构，复合材料能够满足对各种气体、粉尘、常见危化品等污染物的有效防护。其制备方法通过氧化石墨烯在水体系中同橡胶复合，可实现纳米级分散，分散程度高，分散方法绿色高效。一方面，本专利技术的氧化石墨烯由改进的Hummers法得到，其片层大小在0.5-50μm之间，层数在1-10层之间。并且在氧化石墨烯中加入了聚乙烯亚胺，采用超声絮凝的“动态絮凝法”，得到均匀分散、不易团聚的氧化石墨烯/羧基丁腈橡胶纳米复合材料，并且氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶之间通过聚乙烯亚胺形成“桥状”的共价键作用，使氧化石墨烯和羧基丁腈橡胶分子链之间的结合更为牢固，使氧化石墨烯在羧基丁腈胶乳中均匀分散的同时加快絮凝时间，提高制备效率。另一方面，由于羧基丁腈橡胶带有强极性的-CN又带有-COOH，一方面使得橡胶分子链与氧化石墨烯之间形成氢键相互作用使氧化石墨烯在羧基丁腈橡胶基体中达到均匀分散；另一方面氧化石墨烯片层上所带的-COOH与聚乙烯亚胺形成酰胺键同时聚乙烯亚胺与羧基丁腈橡胶分子链之间形成酰胺键，这样氧化石墨烯和羧基丁腈橡胶分子链之间就有了共价键连接，使氧化石墨烯在羧基丁腈橡胶基体中稳定的存在。以上的这两个方面使得羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料在第一步防护屏障中起到良好的作用。危化有机溶剂和无机酸碱盐突破了表层防护以后进入到氧化石墨烯/橡胶材料的内部，在这个过程中，二维的氧化石墨烯纳米片和橡胶材料发挥协同作用。与现有技术相比，本专利技术的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯阻隔防护材料具有以下优点：石墨烯纳米片在橡胶基体中均匀取向分散，具有优异的力学性能，对化学试剂阻隔性强，柔韧性好。所述的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合膜的厚度为1mm可以对多种化学溶剂防护时间大于2h，并且力学性能良好。本专利技术制备方法简单巧妙，操作方便，容易实现大规模工业化生产制备，并且具有良好的可加工性，可以通过熔融挤出的方法来制备消防防护靴、消防防护手套等。附图说明下面结合附图作进一步的说明：图1-2为实施例1制备得到的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯的微观扫描电镜图；图3-4为实施例2制备得到的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯的微观扫描电镜图；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阻隔危险化学品溶剂的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料，其特征在于，氧化石墨烯纳米片在羧基丁腈橡胶基体中沿着平面方向取向，在厚度方向有效实现对化学溶剂渗透阻隔，其中，复合材料中聚乙烯亚胺的质量分数为0.001‑0.10wt%，氧化石墨烯的质量分数为0.01‑1wt%，羧基丁腈橡胶的质量分数为98.90‑99.99wt%。

【技术特征摘要】
1.一种阻隔危险化学品溶剂的羧基丁腈橡胶/氧化石墨烯纳米复合材料，其特征在于，氧化石墨烯纳米片在羧基丁腈橡胶基体中沿着平面方向取向，在厚度方向有效实现对化学溶剂渗透阻隔，其中，复合材料中聚乙烯亚胺的质量分数为0.001-0.10wt%，氧化石墨烯的质量分数为0.01-1wt%，羧基丁腈橡胶的质量分数为98.90-99.99wt%。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的羧基丁腈橡胶的丙烯腈含量为极高丙烯腈含量、高丙烯腈含量或是中高丙烯腈含量；其中，所述的极高丙烯腈含量指质量百分比大于43%，所述的高丙烯腈含量指质量百分比为36-42%，所述的中高丙烯腈含量指质量百分比为31-35%。3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，氧化石墨烯的片层尺寸在0.5-50μm之间，层数在1-10层之间。4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，氧化石墨烯由改进的Hummers法制备。...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓锋，李晓鹏，宋德奎，胡晨，闵芃，刘鹏飞，于中振，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11