聚烯烃催化剂载体的回收利用方法和固体催化剂载体及其应用技术

本发明专利技术属于烯烃聚合催化剂领域，具体提供了一种聚烯烃催化剂载体的回收利用方法和固体催化剂载体及其应用。该回收利用方法包括以下步骤：1)将待回收的卤化镁醇合物载体溶解于含有醇类化合物ROH和任选的惰性液体介质的体系中，得到混合物；2)将所述混合物与通式(I)所示的环氧乙烷类化合物进行反应，析出固体；3)采用惰性溶剂洗涤所述固体，干燥，得到固体催化剂载体；式(I)中，R5和R6相同或不同，各自选自氢、取代或未取代的C1‑C5烷基；以每摩尔卤化镁醇合物载体计，所述醇类化合物ROH的用量为4‑30mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为1‑10mol。

Recovery and Utilization of Polyolefin Catalyst Carrier and Solid Catalyst Carrier and Its Application

The invention belongs to the field of olefin polymerization catalyst, in particular, provides a method for recycling and utilizing the carrier of polyolefin catalyst and a solid catalyst carrier and its application. The recovery method comprises the following steps: 1) dissolving the magnesium halide alcohol carrier to be recovered into a system containing the alcohol compound ROH and an optional inert liquid medium to obtain a mixture; 2) reacting the mixture with the ethylene oxide compound shown in formula (I) to form a solid; 3) washing the solid with an inert solvent, drying and obtaining the solid catalyst support. In Formula (I), R5 and R6 are identical or different, and they are selected from hydrogen, substituted or non-substituted C1_C5 alkyl groups respectively. The amount of ROH of the alcohols is 4_30 mol per mole of magnesium halide alcohol carrier, and the amount of the ethylene oxide compounds is 1_10 mol.

【技术实现步骤摘要】
聚烯烃催化剂载体的回收利用方法和固体催化剂载体及其应用
本专利技术属于烯烃聚合催化剂领域，具体地，涉及一种聚烯烃催化剂载体的回收利用方法，该回收利用方法制得的固体催化剂载体，以及固体催化剂载体在烯烃聚合催化剂中的应用。
技术介绍
众所周知，活化氯化镁一般是将无水MgCl2与醇在高温下反应生成醇合物后再通过脱醇制得。为了获得球形醇合物，可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备。具体如专利文献WO99/44009和US4399054A等是通过在高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系，然后骤冷成形制得球形氯化镁醇合物。然而，由于无水MgCl2与醇形成醇合物具有高粘性，以及生产上出现的意外情况，均可能使所得的氯化镁醇合物载体出现异形料。这些异形料无法进行下一步的催化剂生产，处理这些固体废弃物比较困难，需要耗费成本且不经济。目前，催化剂领域公开的回收利用方法均是针对催化剂设计的，将失活或废弃的催化剂进行处理，得到可再利用的催化剂载体。例如，专利文献CN104368361A和CN104324764A均公开了一种SCR催化剂的回收再生方法，并制得了再生SCR催化剂载体，具体是将SCR催化剂进行粉碎、酸洗、水洗等初步处理后，再经过湿法粉粹、研磨等制得催化剂浆液，然后再加入偏钛酸、仲钨酸铵、白炭黑等进行反应，处理反应产物制得SCR催化剂载体。上述的回收利用方法均是针对失活/废弃的SCR催化剂进行的，尚未发现烯烃聚合催化剂载体异形料的回收利用方法。因此，开发一种能够回收废弃的烯烃聚合用催化剂载体具有重要意义。不仅能够解决这些固体废弃物的处理问题，节约处理费用，还能重复利用增加经济效益。
技术实现思路
本专利技术人在大量的实验过程中发现，使用醇溶解待回收的聚烯烃催化剂载体后，再加入环氧乙烷类化合物进行反应，可以得到具有良好形貌的固体催化剂载体。基于该发现，本专利技术提供了一种聚烯烃催化剂载体的回收利用方法，由该回收利用方法制得的固体催化剂载体，以及所述固体催化剂载体在烯烃聚合催化剂中的应用。本专利技术的第一方面提供了一种聚烯烃催化剂载体的回收利用方法，该回收利用方法包括以下步骤：1)将待回收的卤化镁醇合物载体溶解于含有醇类化合物ROH和任选的惰性液体介质的体系中，得到混合物；2)将所述混合物与通式(I)所示的环氧乙烷类化合物进行反应，析出固体；3)采用惰性溶剂洗涤所述固体，干燥，得到固体催化剂载体；式(I)中，R5和R6相同或不同，各自选自氢、取代或未取代的C1-C5烷基；以每摩尔卤化镁醇合物载体计，所述醇类化合物ROH的用量为4-30mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。本专利技术的第二方面提供了上述的聚烯烃催化剂载体的回收利用方法制得的固体催化剂载体。本专利技术的第三方面提供了上述的固体催化剂载体在烯烃聚合催化剂中的应用，所述烯烃聚合催化剂包含主催化剂、助催化剂和任选的外给电子体化合物，所述主催化剂的载体为上述的固体催化剂载体。采用本专利技术的回收利用方法，可将废弃的聚烯烃催化剂载体制备成具有良好形貌的固体催化剂载体，不仅能够解决这些固体废弃物的处理，节约处理费用，还能将其回收利用，增加经济效益。而且将制得的固体催化剂载体用于烯烃聚合催化剂，催化剂的催化活性较高，制得的聚合粉料熔体流动速率指数和堆积密度较高。本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式为使本专利技术更加容易理解，下面将结合具体实施方式来详细说明本专利技术，这些实施方式仅起说明性作用，并不用于限制本专利技术。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种聚烯烃催化剂载体的回收利用方法，该回收利用方法包括以下步骤：1)将待回收的卤化镁醇合物载体溶解于含有醇类化合物ROH和任选的惰性液体介质的体系中，得到混合物；2)将所述混合物与通式(I)所示的环氧乙烷类化合物进行反应，析出固体；3)采用惰性溶剂洗涤所述固体，干燥，得到固体催化剂载体；式(I)中，R5和R6相同或不同，各自选自氢、取代或未取代的C1-C5烷基。本专利技术中，对所述待回收的卤化镁醇合物载体的具体组成没有特别的限定，优选其通式为MgX2·n(R′OH)，其中，X为Cl、Br或I，优选为Cl，n取自2～4，R′为C1-C8烷基或C3-C8环烷基。本专利技术中，C1-C8烷基可以为C1-C8的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基。优选情况下，R′选自乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基中的至少一种。本专利技术中，所述待回收的卤化镁醇合物载体为制备催化剂载体时得到的异形料。根据本专利技术，通式ROH中，R可为C1-C8烷基或C3-C8环烷基；优选所述醇类化合物为ROH选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的至少一种。本专利技术中，所述“任选的惰性液体介质”是指所述惰性液体介质可以存在或不存在，也就是说，本专利技术的步骤1)中可以需要或者不需要惰性液体介质。所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学相互作用的液体介质。例如：所述惰性液体介质可以为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述惰性液体介质可选自煤油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种。优选所述惰性液体介质为白油。本专利技术中，所述惰性液体介质的用量可以根据卤化镁醇合物载体的用量来选择。一般地，以1mol卤化镁醇合物载体计，所述惰性液体介质的用量可以为0-10L。根据本专利技术，步骤1)中，卤化镁醇合物载体的溶解条件没有特别限定，只要能够使得卤化镁醇合物载体充分溶解即可。优选情况下，溶解条件包括：温度为50-120℃，更优选为60-90℃；时间为0.5-5h，更优选为0.5-3h。本专利技术中，C1-C5的烷基可以为直链或支链的烷基，“取代的C1-C5的烷基”是指“C1-C5的烷基”上的氢原子(优选一个氢原子)被卤原子取代。优选情况下，式(I)中，R5和R6各自选自氢、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基。更优选地，所述环氧乙烷类化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。根据本专利技术，步骤2)中，反应条件包括：温度可为50-120℃，优选为60-90℃；时间可为0.2-3h，优选为0.2-1h。另外，步骤2)中还包括固液分离操作，所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本专利技术对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。根据本专利技术，卤化镁醇合物载体、醇类化合物ROH和环氧乙烷类化合物的用量可以根据预期的固体催化剂载体的组成进行适当的选择。优选情况下，以每摩尔卤化镁醇合物载体计，所述醇类化合物ROH的用量为4-30mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。根据本专利技术，步骤3)中，洗涤所采用的惰性溶剂可以为惰性烃类溶剂，例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油等。本专利技术对于干燥的条件没有特别限定，例如：干燥的温度可以为20-70℃，干燥的时间可以为0.5-10小时，干燥可以在常压或减压条件下进行。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚烯烃催化剂载体的回收利用方法，其特征在于，该回收利用方法包括以下步骤：1)将待回收的卤化镁醇合物载体溶解于含有醇类化合物ROH和任选的惰性液体介质的体系中，得到混合物；2)将所述混合物与通式(I)所示的环氧乙烷类化合物进行反应，析出固体；3)采用惰性溶剂洗涤所述固体，干燥，得到固体催化剂载体；

【技术特征摘要】
1.一种聚烯烃催化剂载体的回收利用方法，其特征在于，该回收利用方法包括以下步骤：1)将待回收的卤化镁醇合物载体溶解于含有醇类化合物ROH和任选的惰性液体介质的体系中，得到混合物；2)将所述混合物与通式(I)所示的环氧乙烷类化合物进行反应，析出固体；3)采用惰性溶剂洗涤所述固体，干燥，得到固体催化剂载体；式(I)中，R5和R6相同或不同，各自选自氢、取代或未取代的C1-C5烷基；以每摩尔卤化镁醇合物载体计，所述醇类化合物ROH的用量为4-30mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。2.根据权利要求1所述的聚烯烃催化剂载体的回收利用方法，其中，所述待回收的卤化镁醇合物载体的通式为MgX2·n(R′OH)，其中，X为Cl、Br或I，优选为Cl，n取自2～4，R′为C1-C8烷基或C3-C8环烷基。3.根据权利要求1所述的聚烯烃催化剂载体的回收利用方法，其中，所述待回收的卤化镁醇合物载体为制备催化剂载体时得到的异形料。4.根据权利要求1所述的聚烯烃催化剂载体的回收利用方法，其中，通式ROH中，R为C1-C8烷基或C3-C8环烷基；优选所述醇类化合物ROH为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的至少一种。5.根据权利要求1所述的聚烯烃催化剂载体的回收利用方法，其中，式(I)中，R5和R6各自选自氢、C1-C3烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏先知，凌永泰，刘月祥，李威莅，赵瑾，高富堂，刘涛，任春红，谭扬，陈龙，张天一，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11