一种超亲水的改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种超亲水的改性聚偏氟乙烯膜，其制备方法为：（1）将聚偏氟乙烯溶解于N‑甲基吡咯烷酮中，通入臭氧；加入丙烯酸，通入氮气；接枝聚合反应；沉淀即为改性的聚偏氟乙烯；（2）取甲醛水溶液，加入尿素，搅拌反应后，加入间苯二酚、聚乙烯基‑马来酸酐和水，再加入端基环氧修饰的聚乙二醇氮杂聚合物，搅拌反应，抽滤，干燥，得脲醛微囊；（3）将改性的聚偏氟乙烯与脲醛微囊混合，加入去离子水、1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，将微囊连接在材料表面；制成膜，用饱和Na2CO3溶液反复浸泡，即得。本发明专利技术的改性聚偏氟乙烯膜具有超亲水性，具有优异的油水分离性能，用于油水分离，无需添加化学试剂，不产生二次污染物，极具应用潜力。

A Super-hydrophilic Modified Polyvinylidene Fluoride Membrane and Its Preparation and Application

The invention discloses a super-hydrophilic modified polyvinylidene fluoride film, which is prepared by: (1) dissolving polyvinylidene fluoride in N -methyl pyrrolidone and introducing ozone; adding acrylic acid and nitrogen; grafting polymerization; precipitation is modified polyvinylidene fluoride; (2) taking formaldehyde aqueous solution, adding urea, stirring reaction, adding resorcinol and polyvinyl group. Maleic anhydride and water were added, followed by end-group epoxy modified polyethylene glycol nitrogen heteropolymer, stirring reaction, filtration, drying to obtain urea-formaldehyde microcapsules; (3) Modified polyvinylidene fluoride and urea-formaldehyde microcapsules were mixed, deionized water, 1 (3 dimethylaminopropyl) carbonyl diimide hydrochloride was added, and the microcapsules were connected to the surface of the materials; membranes were prepared and saturated with Na2CO3 solution. Repeated immersion is available. The modified polyvinylidene fluoride membrane of the invention has super hydrophilicity, excellent oil-water separation performance, is used for oil-water separation without adding chemical reagents, and does not produce secondary pollutants, and has great application potential.

【技术实现步骤摘要】
一种超亲水的改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法与应用
本专利技术涉及本专利技术提供了一种超亲水的改性聚偏氟乙烯膜(表面修饰有亲水聚合物与微囊)，及其制备方法与应用。
技术介绍
油田采注水的回收利用具有重大的社会、经济与环境效益。现有的油水分离装置设备技术复杂、体积大，适用于集中处理。目前的发展趋势是分站式、小型化装置处理。因此，采用新型功能性材料是实现这一目标的有效途径。现有的分离方法主要有三种：1)沉降罐分离法，但沉降罐的油水分离效率低，需根据不同情况改变配置液体管道的形状。2)油水分离旋流器法，常规旋流器的分离效率只有80％左右，且无法有效分离出废水中的凝胶类悬浮物，很难满足国家标准中对悬浮物的限制。3)膜分离法，膜分离法具备体积小、分离效率高的优势，但目前常规油水分离陶瓷膜易于阻塞、成本较高，不利于分布式装置的使用。聚偏氟乙烯材料(PVDF)是目前制作油水分离膜较为广泛的材料，性能稳定，在其基础上进行表面修饰有望得到高效、低成本的油水分离膜。
技术实现思路
针对上述现有技术，本专利技术提供了一种超亲水的改性聚偏氟乙烯膜(表面修饰有亲水聚合物与微囊)，及其制备方法与应用(用于对油井采出液进行预分水处理)。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种超亲水的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜中，得溶液，聚偏氟乙烯的质量浓度为70～80g/L(优选75g/L)；将溶液置于冰水浴中，通入臭氧，时间≤45min；然后，加入终浓度为0.1～0.2g/L(优选0.15g/L)的丙烯酸，通入氮气并搅拌以排除残留的臭氧；然后，置于水浴中，在搅拌和氮气保护条件下，升温到60℃±3℃进行接枝聚合反应2.5～3.5h(优选3h)；然后，将反应溶液沉淀于过量去离子水中，反复使用去离子水清洗，得改性的聚偏氟乙烯(PVDF-g-PAAc)，放入烘箱干燥，待用；进一步地，采用臭氧发生器通入臭氧，臭氧发生器口压力为0.1MPa，出气口臭氧浓度为96mg/L，O2/O3混合气体流量为450L/h；进一步地，通入氮气的时间为30min；(2)取甲醛水溶液(甲醛水溶液的浓度为35％～40％，质量浓度)，调节pH至7.8～8.2(用1mol/L的NaOH溶液调节)，加入尿素，甲醛与尿素的质量比为2.3～2.7：1，待尿素完全溶解后，在70℃±3℃下搅拌55～65min；冷却至室温，加入间苯二酚、聚乙烯基-马来酸酐(现有技术中已有的常规产品，CAS号码：9006-26-2)和水，间苯二酚与尿素的质量比为1:8～12，马来酸酐与尿素的质量比为1:6～6.5，加入的水与尿素的质量比为23～27:1，调节pH至1.5～1.6(用1mol/L的柠檬酸溶液调节)，再加入端基环氧修饰的聚乙二醇氮杂聚合物(该聚合物的制备方法为常规环氧开环方法，Mw分子量为3000至30000Da)(结构如图1所示)，聚合物与尿素的质量比为7～9:1，混匀，在550～650r/min转速下搅拌18～22min，再在150～250r/min转速下搅拌35～45min，此时有大量白色固体产生，升温至55℃(控制升温速率，控制从常温升温至55℃的时间为30min)，恒温250～350r/min搅拌50～70min；用水抽滤三次，干燥，得反应产物，即为脲醛微囊；(3)将步骤(1)所得改性的聚偏氟乙烯与步骤(2)所得脲醛微囊混合，改性的聚偏氟乙烯与微囊的质量比为100～1000：1，加入适量去离子水，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)(其与脲醛微囊的质量比为8～12：3)，室温搅拌24小时后用水冲洗，将微囊连接在材料表面；然后，按照常规方法制成膜(膜的厚度为0.05～0.15mm)；成膜后，用饱和Na2CO3溶液反复浸泡，使表面羧基变为羧酸钠，即得具有表面修复功能的超亲水PVDF膜。上述方法制备得到的超亲水的改性聚偏氟乙烯膜，具有超亲水性(接触角小于10°)，具有优异的油水分离性能，可用于油水分离，可对油井采出液进行预分水处理。本专利技术的超亲水的改性聚偏氟乙烯膜，通过在亲水性修饰的PVDF材料表面挂载脲醛微囊材料，使其表面亲水能力得到增强，由于微囊芯材具有反应性的端基，破裂后可通过反应添补裂缝，实现对膜的修复作用，增强膜的功效；而且，本专利技术的改性聚偏氟乙烯膜用于油水分离时，无需添加化学试剂，不产生二次污染物(如废水、固废等)，在目前油田高含水时期，将极具应用潜力。附图说明图1：环氧化合物的结构示意图。图2：扫描电镜下的脲醛微囊，其中，A：100μm扫描电镜下的微囊；B：5μm扫描电镜下的微囊。图3：制备过程示意图。图4：涂覆有超亲水的改性聚偏氟乙烯膜的自修复过程图，其中，A：膜被硬物刻出划痕；B：24小时后的膜照片。图5：涂覆有超亲水的改性聚偏氟乙烯膜亲水能力示意图。图6：中空纤维管示意图，其中，左为0.05μm孔径；右为0.1μm孔径。图7：油水分离测试台示意图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明。下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。实施例1制备超亲水的改性聚偏氟乙烯膜步骤如下：将PVDF粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得溶液1L，质量浓度为75g/L，放置于3000mL三口烧瓶中，将三口烧瓶浸入冰水中，调节臭氧发生器到连续出气状态，出口压力为0.1MPa，出气口臭氧浓度为96mg/L，O2/O3混合气体流量为450L/h，气体通入溶液时间设定为45min。之后加入精制过的丙烯酸，将溶液体积定容为1.5L，丙烯酸的终浓度为0.15g/L，在机械搅拌下通入高纯氮气排除体系中残留的O2/O3混合气体，时间为30min。排气阶段完成后，将容器放置于水浴中，在搅拌和氮气保护条件下，升温到60℃进行接枝聚合反应3h，然后溶液沉淀于过量去离子水中，反复使用去离子水清洗改性样品3次，样品PVDF-g-PAAc放入烘箱，干燥待用。称取甲醛水溶液3.15g(其中甲醛含量为39mmol)和尿素1.25g(20.8mmol)。先用NaOH溶液(1mol/L)将称甲醛水溶液pH调节到8，再加入尿素，待尿素完全溶解后全部倒入圆底烧瓶中，放入搅拌子，然后将圆底烧瓶架在磁力搅拌器中加热搅拌，温度为70℃，搅拌时间为60min。将圆底烧瓶从磁力搅拌器中取出，冷却至常温，加入间苯二酚0.125g(1.15mmol)，加入22.8g蒸馏水，加入8.2g质量分数为2.5％的聚乙烯基-马来酸酐溶液(0.2g聚乙烯基-马来酸酐和8g蒸馏水)，并用柠檬酸溶液(1mol/L)调节pH至1.55，加入端基环氧修饰的聚乙二醇氮杂聚合物(X＝2)(结构如图1所示)(该聚合物的制备方法为常规环氧开环方法，Mw分子量为20000Da)10g，混合均匀，架在磁力搅拌器上搅拌，转速调节为600r/min，搅拌时间为20min，然后将转速调节至200r/min，搅拌时间为40min，此时有大量白色固体产生，最后再升温至55℃，控本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超亲水的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将聚偏氟乙烯溶解于N‑甲基吡咯烷酮或N,N‑二甲基甲酰胺或二甲亚砜中，得溶液，聚偏氟乙烯的质量浓度为70～80g/L；将溶液置于冰水浴中，通入臭氧，时间≤45min；然后，加入终浓度为0.1～0.2g/L的丙烯酸，通入氮气并搅拌以排除残留的臭氧；然后，置于水浴中，在搅拌和氮气保护条件下，升温到60℃±3℃进行接枝聚合反应2.5～3.5h；然后，将反应溶液沉淀于过量去离子水中，反复使用去离子水清洗，得改性的聚偏氟乙烯，烘干，待用；(2)取甲醛水溶液，甲醛水溶液的浓度为35％～40％，调节pH至7.8～8.2，加入尿素，甲醛与尿素的质量比为2.3～2.7：1，待尿素完全溶解后，在70℃±3℃下搅拌55～65min；冷却至室温，加入间苯二酚、聚乙烯基‑马来酸酐和水，间苯二酚与尿素的质量比为1:8～12，马来酸酐与尿素的质量比为1:6～6.5，加入的水与尿素的质量比为23～27:1，调节pH至1.5～1.6，再加入端基环氧修饰的聚乙二醇氮杂聚合物，聚合物与尿素的质量比为7～9:1，混匀，在550～650r/min转速下搅拌18～22min，再在150～250r/min转速下搅拌35～45min，此时有大量白色固体产生，升温至55℃，恒温250～350r/min搅拌50～70min；用水抽滤，干燥，得反应产物，即为脲醛微囊；(3)将步骤(1)所得改性的聚偏氟乙烯与步骤(2)所得脲醛微囊混合，改性的聚偏氟乙烯与微囊的质量比为100～1000：1，加入去离子水，再加入1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，其与脲醛微囊的质量比为8～12：3，将微囊连接在材料表面；然后，制成膜，膜的厚度为0.05～0.15mm；成膜后，用饱和Na2CO3溶液反复浸泡，使表面羧基变为羧酸钠，即得具有表面修复功能的超亲水PVDF膜。...

【技术特征摘要】
1.一种超亲水的改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜中，得溶液，聚偏氟乙烯的质量浓度为70～80g/L；将溶液置于冰水浴中，通入臭氧，时间≤45min；然后，加入终浓度为0.1～0.2g/L的丙烯酸，通入氮气并搅拌以排除残留的臭氧；然后，置于水浴中，在搅拌和氮气保护条件下，升温到60℃±3℃进行接枝聚合反应2.5～3.5h；然后，将反应溶液沉淀于过量去离子水中，反复使用去离子水清洗，得改性的聚偏氟乙烯，烘干，待用；(2)取甲醛水溶液，甲醛水溶液的浓度为35％～40％，调节pH至7.8～8.2，加入尿素，甲醛与尿素的质量比为2.3～2.7：1，待尿素完全溶解后，在70℃±3℃下搅拌55～65min；冷却至室温，加入间苯二酚、聚乙烯基-马来酸酐和水，间苯二酚与尿素的质量比为1:8～12，马来酸酐与尿素的质量比为1:6～6.5，加入的水与尿素的质量比为23～27:1，调节pH至1.5～1.6，再加入端基环氧修饰的聚乙二醇氮杂聚合物，聚合物与尿素的质量比为7～9:1，混匀，在550～650r/min转速下搅拌18～22min，再在150～250r/min转速下搅拌35～45min，此时有大量白色固体产生，升温至55℃，恒温250～350r/min搅拌50～70min；用水抽滤，干燥，得反应产物，即为脲醛微囊；(3)将步骤(1)所得改性的聚偏氟乙烯与步骤(2)所得脲醛微囊混合，改性的聚偏氟乙烯与微囊的质量比为100～1000：1，加入去离子水，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，其与脲醛微囊的质量比为8～12：3，将微囊...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕芳蕾，李敢，张峰，姜广彬，魏剑飞，李玉宝，李硕，全学军，田浩然，周景彩，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司石油工程技术研究院，
类型：发明
国别省市：山东,37