一种固态电池正极复合电极的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种固态电池正极复合电极的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)将组成复合电极的材料按照粒度分为3‑4级，再按比例进行混合来实现粒度级配；(2)将粒度级配得到的材料与聚偏氟乙烯(PVDF)胶液及有机溶剂按比例混合，搅拌均匀，将混合浆料涂覆在集流体上，烘干得到极片；(3)将极片在常温下冷压，压制成压实的电极。(4)将压实电极热压后得到复合电极。本发明专利技术使用材料级配、极片冷压‑热压技术，可以有效减小电极在辊压过程中产生的应力，制备稳定的低孔隙率复合电极。采用本发明专利技术制备的复合电极孔隙率可低至15％以下，并且随时间的变化率小，利于降低电极阻抗，减少电解液用量，提高电池的能量密度和安全性。

Preparation of a composite positive electrode for solid state batteries

The invention relates to a preparation method of a solid-state battery positive composite electrode. The method includes the following steps: (1) dividing the material of composite electrode into three to four grades according to particle size, then mixing it in proportion to achieve particle size gradation; (2) mixing the material obtained by particle size gradation with polyvinylidene fluoride (PVDF) glue and organic solvent in proportion, stirring evenly, coating the mixture slurry on the collector and drying to obtain the pole sheet; (3) cold pressing the pole sheet at room temperature, and pressing it. Make compacted electrodes. (4) Compacted electrodes were hot pressed to obtain composite electrodes. The present invention uses material gradation, cold pressing and hot pressing technology of polar plates, which can effectively reduce the stress produced by the electrode during roll pressing and prepare stable low porosity composite electrode. The porosity of the composite electrode prepared by the invention can be less than 15%, and the change rate with time is small, which is beneficial to reducing the electrode impedance, reducing the amount of electrolyte, and improving the energy density and safety of the battery.

【技术实现步骤摘要】
一种固态电池正极复合电极的制备方法
本专利技术涉及一种固态电池正极复合电极的制备方法，属于固态锂离子电池

技术介绍
传统锂离子电池中的液体电解质易挥发、易燃，安全性较差，固态锂离子电池的充放电原理与传统锂离子电池类似，而以固态电解质取代全部或部分液体有机电解质，可以提高电池的能量密度及安全性。固态锂离子电池中的电极由活性材料、传递离子的固态电解质、导电剂以及粘合剂组成。当前常见的固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质以及聚合物电解质，其中硫化物固态电解质对环境中的水分极其敏感，而聚合物电解质存在导电率较低，化学、电化学稳定性较差等缺点，都制约着其推广应用。氧化物电解质具有离子导电性较高，电化学、化学稳定性好的优点，因此，本专利技术选择氧化物固态电解质作为复合电极中的离子导体。在当前的固态电池研究中，对于正极电极的处理方法主要有使用各种溅射、沉积等手段制备薄膜电极(Journalofelectrochemicalsociety.1996，143(10)：3203-3213；SolidStateIonics.2000，135(3-4)：41-42；功能材料.2008，39(1)：91-94)或使用PEO基聚合物电解质对电极活性材料进行包覆的方法(AdvancedEnergyMaterials.2017，1701437；Angew.Chem.Int.Ed.2016，55，1-5)，但都存在自身的不足：前者的能量密度有限，制约了其使用范围；后者室温电导率低，电化学、化学稳定性不佳。在固态电池正极电极中，由于减少/去除液态电解液，材料之间的界面电阻增加造成电池整体的内阻增加。根据紧密堆积模型，如图1所示，大颗粒紧密排布形成的空隙由中等颗粒填充，大、中颗粒形成的空隙又由小的颗粒填充，依次分级填充可以大大提高堆积密度。而在实际情况中，各种不同粒径的颗粒并非理想的球形，也不会严格按照数学上的最优排列进行分布，如图2所示。因此，应加大各级粒子间的粒径级差，小颗粒的量也应远高于紧密堆积模型中的使用量。此种方法在现代水泥浆制配中被大量研究，李鹏晓等人总结出多元体系不同组分颗粒平均粒径比至少4倍以上才能取得较好的紧密堆积效果(石油钻采工艺.2017.Vol.39No.3.307-312)。周仕名等也指出，较细颗粒的数量，应足够充填于紧密排列颗粒构成的空隙中。适当增加粗粒组分的数量，可提高混合物堆积密度，使它接近最紧密堆积(石油钻探技术.2007.Vol.35No.4.46-49.)。在制备复合电极时，因为所用材料粒径更小，达到纳米级别，颗粒间作用更强，不同颗粒更难分散成均匀的体系，因此更难得实现理想级配，得到致密电极。另外，如图3所示，复合电极中的材料在冷压过程中，由于颗粒之间的作用力，形成的团聚体在辊压时受力变形，产生内应力，在外界压力撤除后，会由于应力作用使电极的体积回弹，孔隙率变大；同时，电极中的粘合剂聚合物分子在冷压时分子链受到拉伸而变形，也会产生应力，在外界压力撤除后，同样会造成电极体积回弹。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种固态电池正极复合电极的制备方法，以制备稳定的、孔隙率在15％内的复合电极，为固态电池的普及提供条件。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种固态电池正极复合电极的制备方法，包括以下步骤：(1)将组成复合电极的材料按照粒度分为3-4级，再按比例进行混合来实现粒度级配；(2)将粒度级配得到的材料与聚偏氟乙烯(PVDF)胶液及有机溶剂按比例混合，搅拌均匀，将混合浆料涂覆在集流体上，烘干得到极片；(3)将极片在常温下冷压，压制成压实的电极。(4)将压实电极热压后得到复合电极。优选地，所述复合电极的材料由活性材料、氧化物固态电解质、导电材料组成，这些材料选自三元材料、固溶体正极材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镧锆氧基陶瓷粉体、锂镧钛氧基陶瓷粉体、磷酸钛铝锂基陶瓷粉体、硅磷酸锂基陶瓷粉体、氧化钛基粉末、氧化铝基粉末、导电炭黑(Super-P、KB、XC72)、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯及还原氧化石墨烯。优选地，所述步骤(1)中，3级级配时，大、中、小颗粒粒度D50范围分别为：0.5-20μm、0.1-5μm、0.02-0.5μm，相邻两个等级的粒度比大于4。优选地，所述步骤(1)中，3级级配时，大颗粒的体积占总体积的60％以上，小颗粒的体积占总体积的5％以上。优选地，所述步骤(1)中，4级级配时，大、中、小、极小颗粒的粒度D50范围分别为：3-30μm、0.5-5μm、0.1-1μm、0.02-0.2μm，相邻两个等级颗粒的粒径比大于4。优选地，所述步骤(1)中，4级级配时，大颗粒的体积占总体积的50％以上，极小颗粒的体积占总体积的3％以上。优选地，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯或四氢呋喃。优选地，所述步骤(2)中，PVDF的用量为材料总重量的1％-10％，混合浆料的固含量在30％-65％之间。优选地，所述集流体为铝箔、涂炭铝箔、铜箔或不锈钢箔。优选地，所述极片的单面面密度为10-30mg/cm2。优选地，所述步骤(3)中采用的冷压方法为辊压或液压，冷压压强为100-1000MPa。优选地，所述步骤(1)中采用的热压方法为液压，热压温度为50℃-200℃，热压压强为50-500MPa，热压时间为0.5-10min。本专利技术的有益效果在于：本专利技术使用材料级配、极片冷压-热压技术，可以有效减小电极在辊压过程中产生的应力，制备稳定的低孔隙率复合电极。采用本专利技术制备的复合电极孔隙率可低至15％以下，并且随时间的变化率小，利于降低电极阻抗，减少电解液用量，提高电池的能量密度和安全性。与当前锂离子电池中的电极相比，在涂层厚度接近的情况下，本专利技术制备的电极活性物质负载面密度明显提高；电极孔隙率明显降低；经冷压-热压处理的电极孔隙率随时间的变化率明显小于常规处理的电极；使用时可减少甚至不使用液体电解质。附图说明图1为以3级级配为例的理论密集堆积示意图。图2为以3级级配为例的实际堆积示意图。图3为表示极片冷压-热压过程的示意图。图4为电极冷压-热压后孔隙率随时间变化图。图5为软包电池充放电循环曲线图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术做进一步说明，但并不意味着对本专利技术保护范围的限制。本专利技术借鉴制备水泥浆工艺，根据图1、2所示的颗粒紧密堆积模型，结合电池匀浆技术，更细致地提出正极材料级配法工艺。如图3所示，采用冷压-热压相结合的工艺能够消除极片中的应力，进而消除电极在冷压处理后由于内应力造成的极片孔隙的返弹现象，从而能够保持极片材料的压实度。本专利技术通过材料级配、极片冷压-热压技术，先将复合电极中的不同材料的粒度分为3-4级，按照一定比例进行混合涂片；并通过冷压(辊压或液压)和热压，制成孔隙率在15％以内的致密复合电极，降低了电极的阻抗，减少了电池中液体电解质的用量，提高了电池的能量密度和安全性。实施例1(对比例)一种通过材料级配-极片冷压制备复合电极的方法，其步骤如下：(1)选择D50(7.0μm)的固溶体材料Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2，D50(1μm)的Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2以及D50(50nm)的氧化物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固态电池正极复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将组成复合电极的材料按照粒度分为3‑4级，再按比例进行混合来实现粒度级配；(2)将粒度级配得到的材料与聚偏氟乙烯(PVDF)胶液及有机溶剂按比例混合，搅拌均匀，将混合浆料涂覆在集流体上，烘干得到极片；(3)将极片在常温下冷压，压制成压实的电极。(4)将压实电极热压后得到复合电极。

【技术特征摘要】
1.一种固态电池正极复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将组成复合电极的材料按照粒度分为3-4级，再按比例进行混合来实现粒度级配；(2)将粒度级配得到的材料与聚偏氟乙烯(PVDF)胶液及有机溶剂按比例混合，搅拌均匀，将混合浆料涂覆在集流体上，烘干得到极片；(3)将极片在常温下冷压，压制成压实的电极。(4)将压实电极热压后得到复合电极。2.根据权利要求1所述的固态电池正极复合电极的制备方法，其特征在于，所述复合电极的材料由活性材料、氧化物固态电解质、导电材料组成，这些材料选自三元材料、固溶体正极材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镧锆氧基陶瓷粉体、锂镧钛氧基陶瓷粉体、磷酸钛铝锂基陶瓷粉体、硅磷酸锂基陶瓷粉体、氧化钛基粉末、氧化铝基粉末、导电炭黑(Super-P、KB、XC72)、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯及还原氧化石墨烯。3.根据权利要求1所述的固态电池正极复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，3级级配时，大、中、小颗粒粒度D50范围分别为：0.5-20μm、0.1-5μm、0.02-0.5μm，相邻两个等级的粒度比大于4。4.根据权利要求3所述的固态电池正极复合电极的制备方法，其特征在于，大颗粒的体积占总体积的60％以上，小颗粒的体积占总体积的5％以上。5.根据权利要求1所述的固态电池正极复合电极的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：弓胜民，张立，赵春荣，朱秀龙，赵尚骞，孙浩博，阚素荣，
申请(专利权)人：国联汽车动力电池研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京,11