核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层及其制备方法，沉积于Zr合金表面的高熵合金涂层为CrCuFeMoNi高熵合金，其中Cr、Cu、Fe、Mo、Ni在高熵合金中所占原子百分比为：Cr 25～35％，Cu 20～30％，Fe 10～14％，Mo 15～20％，Ni 15～20％。该高熵合金涂层通过多靶磁控溅射技术沉积于Zr合金表面。该CrCuFeMoNi高熵合金涂层，不仅提高了锆合金表面的硬度，改善了耐腐蚀性和耐辐照性，而且表现出良好的耐高温、耐腐蚀性能，能够满足实际工程应用，是事故容错燃料包壳涂层的潜在候选材料。本发明专利技术采用的多靶磁控溅射技术成熟，操作简单，可实现核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层在工程领域的工业化生产，具有很好的发展前景。

High Entropy Alloy Coating for High Temperature Corrosion Resistance of Zirconium Alloy Cladding Surface for Nuclear Use and Its Preparation Method

The invention discloses a high-entropy alloy coating for high-temperature corrosion resistance on the surface of zirconium alloy cladding for nuclear use and its preparation method. The high-entropy alloy coating deposited on the surface of Zr alloy is CrCuFeMoNi high-entropy alloy, in which the atomic percentage of Cr, Cu, Fe, Mo and Ni in high-entropy alloy is 25-35%, 20-30%, 10-14%, 15-20% and 15-20% respectively. The high-entropy alloy coating was deposited on the surface of Zr alloy by multi-target magnetron sputtering. The CrCuFeMoNi high-entropy alloy coating not only improves the surface hardness of zirconium alloy, corrosion resistance and irradiation resistance, but also exhibits good high temperature and corrosion resistance, which can meet practical engineering applications. It is a potential candidate material for fault-tolerant fuel cladding coating. The multi-target magnetron sputtering technology adopted by the invention is mature and simple to operate, and can realize the industrialized production of high-entropy alloy coating with high temperature corrosion resistance on the surface of zirconium alloy cladding for nuclear use in the engineering field, and has good development prospects.

【技术实现步骤摘要】
核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层及其制备方法
本专利技术属于金属表面改性
，涉及核用锆合金表面改性技术，具体涉及在锆合金表面制备耐高温腐蚀性CrCuFeMoNi高熵合金涂层及其制备方法。
技术介绍
过去的几十年中，锆合金包壳表现出了良好的抗辐照性和耐腐蚀性能已经成功地应用于轻水堆(LWR)，但是包壳材料在发生冷却水失水事故(LOCA)以及超设计基准事故(BDBA)条件下，锆合金包壳高温氧化将释放大量氢气和热量，引起严重核事故，导致大量放射性物质外泄，对人类生存环境带来灾难性后果，如2011年“福岛核电站事故”。如何进一步提高包壳材料事故容错能力成为了一个亟待解决的问题，耐事故包壳材料的研究主要集中于对开发新型事故容错材料(ATF)用以替代传统锆合金，事故容错材料要求满足反应堆正常工况条件下使用或能提高锆合金性能，最重要一点是要求在发生堆芯失水事故时，能在一定时间内维持堆芯的稳定性，为采取事故措施提供足够时间。事故容错材料其中最重要的一个概念就是对锆合金表面涂层保护，提高锆合金包壳材料的高温抗氧化能力及强度，进一步提高核反应堆的安全性和经济性。锆合金表面涂层具有不改变燃料包壳尺寸下提高锆合金在堆内环境下长期保持稳定性，同时表面涂层技术主要优势在于其经济性，易于实现锆合金涂层包壳的商业化应用。目前针对于锆合金表面涂层改性的研究，涂层候选材料主要包括陶瓷涂层(Ti2AlCMAX相、SiC碳化物)、金属涂层(Cr、FeCrAl)等，B.R.Maier等采用冷喷涂制备了Ti2AlCMAX相陶瓷涂层，同时还存在其它少量的Ti3AlC2、TiAl2和TiC相，在1005℃水蒸气环境下表现出良好的抗氧化性能，但是随后研究表明在制备过程中MAX相中Al和C分别会与Zr会形成金属间化合物，需要关注MAX相涂层与锆合金基体界面稳定性以及其对性能影响。SiC涂层在低温腐蚀水环境中具有较好的保护作用，但在高温水腐蚀环境下容易形成Si(OH)4，降低基体的保护性，同时在水蒸气氧化过程中存在开裂和剥落的现象。陶瓷涂层存在着制备工艺、界面稳定性和高温水蒸气氧化以及高温腐蚀机理等许多问题有待解决。W.C.Zhong等采用磁控溅射制备了高Al含量的FeCrAl涂层，研究发现涂层抗水蒸气氧化性能随Al含量升高而增强，但涂层在耐腐蚀性能变差。Y.D.Wang等采用大气等离子喷涂技术在Zr-4基体上分别成功制备金属Cr和FeCrAl涂层，在1200℃进行高温氧化1h后，FeCrAl涂层由于相互扩散导致对基体保护性降低，而Cr涂层具有优异的抗氧化性，Cr涂层表面形成致密的Cr2O3，有效的成为了氧扩散阻挡层。上述涂层在模拟核反应堆环境下分别具有良好的力学性能、高温抗氧化性能和耐腐蚀性能，为锆合金包壳材料表面涂层提供了有价值的参考。然而，作为新型事故容错候选材料，涂层材料在正常使用条件下的长期有效性的争论仍在继续。高熵合金(HEA)因其独特的结构和优异的性能，近二十年来备受关注。与常规合金相比，高熵合金由至少5个原子含量在5-35at.％之间的主元素组成，这些元素形成简单的fcc或bcc晶体结构固溶体，而不是复杂的金属间化合物。在高熵效应影响下，使得高熵合金与传统合金相比表现出优异性能，如高热稳定性、强度、硬度、高耐磨性和高疲劳性，优异的耐腐蚀性和卓越的耐辐照性。然而，由于高熵合金具有较低的中子经济性和可加工性，与Zr合金相比，难以直接用作燃料包覆材料。高熵合金涂层的开发，表现出类似高熵合金的优势。因此，探索在锆合金表面制备满足工程应用的保护性高熵合金涂层具有重要的科学意义和工程应用价值。
技术实现思路
针对目前核用锆合金涂层容错材料存在的耐高温、耐腐蚀性能差及涂层与锆合金之间结合力不好等技术问题，本专利技术的目的旨在提供一种耐高温腐蚀高熵合金涂层及其制备方法，在锆合金表面制备出致密均匀、结合力强且耐高温腐蚀性好的高熵合金涂层。为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案来实现。本专利技术提供了一种核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层，沉积于Zr合金表面的高熵合金涂层为CrCuFeMoNi高熵合金，其中Cr、Cu、Fe、Mo、Ni在高熵合金中所占原子百分比为：Cr25～35％，Cu20～30％，Fe10～14％，Mo15～20％，Ni15～20％。该CrCuFeMoNi高熵合金涂层与锆合金基体(本专利技术采用的是Zr-4合金基体)之间结合紧密，且CrCuFeMoNi高熵合金涂层提高了锆合金表面的硬度。经研究发现该CrCuFeMoNi高熵合金涂层在高温高压水腐蚀环境中具有良好的附着力和耐久性，这是由于该CrCuFeMoNi高熵合金涂层在腐蚀过程中产生的腐蚀产物由尖晶石相的FeCr2O4、NiMoO4和Cr2O3组成，FeCr2O4具有优异的耐腐蚀性和不溶性，Cr2O3能够形成一种致密且连续的钝化氧化膜，从而有利于防止氧扩散到涂层中，同时这层钝化膜在防止易溶性腐蚀物(如NiMoO4)在水中溶解起到重要作用。且该CrCuFeMoNi高熵合金涂层在腐蚀后厚度明显增加，能够进一步改善CrCuFeMoNi高熵合金涂层的耐高温腐蚀性。另外，该CrCuFeMoNi高熵合金涂层在腐蚀后，氧元素含量非常少，在Zr合金基底中仅收集到微弱的氧信号，亦表明其具有优良的耐腐蚀性能。该高熵合金涂层的厚度为3～5μm。本专利技术进一步提供了上述核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层的制备方法，采用磁控溅射技术物理气相沉积技术，提出耐高温腐蚀CrCrCuFeMoNi高熵合金涂层设计思路，即通过改变五个Cr、Cu、Fe、Mo和Ni靶的溅射功率和沉积气压，实现在锆合金表面制备满足工程应用的CrCrCuFeMoNi高熵合金涂层，具体包括以下步骤：(1)基体材料预处理：对Zr合金基体材料依次进行抛光和清洗；(2)基体材料反溅射清洗：将预处理后的基体材料置于磁控溅射设备的真空炉腔内样品台上，并于真空小于2×10-4Pa条件下，采用偏压反溅射清洗；(3)靶材预溅射：在Ar气气氛下，对Cr、Cu、Fe、Mo、Ni靶材进行预溅射，以去除靶材表面的氧化物或吸附杂质；(4)溅射CrCuFeMoNi高熵合金涂层：在Ar气气氛下，分别在50～120W范围内设置Cr、Cu、Fe、Mo、Ni靶材的溅射功率，然后对五个靶材进行共溅射，至沉积于锆合金基体材料上的CrCuFeMoNi高熵合金达到设定厚度，得到CrCuFeMoNi高熵合金涂层。上述核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层的制备方法，步骤(1)目的是先对基体材料进行处理，以便于高熵合金涂层能够更好的附着于其上。本专利技术首先用水磨砂纸对锆合金进行打磨，再进行抛光处理，打磨光滑后，最后经丙酮和无水乙醇依次清洗干净待用。抛光处理的具体实现方式为：对锆合金使用抛光膏，在金相抛光机上进行抛光处理。抛光后的锆合金依次用丙酮和无水乙醇超声清洗15～20min，以去除锆合金表面油脂以及吸附物等杂质。上述核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层的制备方法，步骤(2)中，为了进一步去除Zr合金基体表面杂质，为沉积CrCuFeMoNi高熵合金涂层作准备，在Zr合金安装到超高真空磁控溅射设备的真空炉腔内样品台之后，再对其进行反溅射清洗。反溅射清洗条件为：反溅射本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层，其特征在于沉积于Zr合金表面的高熵合金涂层为CrCuFeMoNi高熵合金，其中Cr、Cu、Fe、Mo、Ni在高熵合金中所占原子百分比为：Cr 25～35％，Cu 20～30％，Fe 10～14％，Mo 15～20％，Ni 15～20％。

【技术特征摘要】
1.一种核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层，其特征在于沉积于Zr合金表面的高熵合金涂层为CrCuFeMoNi高熵合金，其中Cr、Cu、Fe、Mo、Ni在高熵合金中所占原子百分比为：Cr25～35％，Cu20～30％，Fe10～14％，Mo15～20％，Ni15～20％。2.根据权利要求1所述核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层，其特征在于所述高熵合金涂层的厚度为3-5μm。3.权利要求1所述核用锆合金包壳表面耐高温腐蚀的高熵合金涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)基体材料预处理：对Zr合金基体材料依次进行抛光和清洗；(2)基体材料反溅射清洗：将预处理后的基体材料置于磁控溅射设备的真空炉腔内样品台上，并于真空小于2×10-4Pa条件下，采用偏压反溅射清洗；(3)靶材预溅射：在Ar气气氛下，对Cr、Cu、Fe、Mo、Ni靶材进行预溅射，以去除靶材表面的氧化物或吸附杂质；(4)溅射CrCuFeMoNi高熵合金涂层：在Ar气气氛下，分别在50～120W范围内设置Cr、Cu、Fe、Mo、Ni靶材的溅射功率，然后对五个靶材进行共溅射，至沉积于锆合金基体材料上的CrCuFeMoNi高熵合金达到设定厚度，得到CrCuFeMoNi高熵合金涂层。...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘春海，陈青松，龙剑平，何林芯，赵莎，姚富友，唐柳群，程妍，
申请(专利权)人：成都理工大学，
类型：发明
国别省市：四川,51