一种具有近红外响应温度敏感特性的水凝胶复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于功能化凝胶复合材料领域，具体公开了一种具有近红外响应温度敏感特性的水凝胶复合材料，主要由以下原料制成：聚合单体、聚多巴胺、纳米纤维素、交联剂和引发剂；所述聚合单体由2‑甲基‑2‑丙烯酸‑2（2‑甲氧基乙氧基）乙酯和寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯按摩尔比（50～100）:（0～50）混成。本发明专利技术制备的水凝胶复合材料具有良好韧性和机械强度，在进行近红外光照射后，可迅速升温并发生相转变，撤去光照后可快速恢复初始状态，且具有优异的可重复性。同时，本发明专利技术还公开了该水凝胶复合材料的制备方法，该制备方法过程简单，易于操作，反应条件温和。

A Hydrogel Composite Material with Temperature Sensitivity of Near Infrared Response and Its Preparation Method

The invention belongs to the field of functional gel composite materials, and specifically discloses a hydrogel composite material with near infrared response temperature sensitive characteristics, which is mainly made from the following raw materials: polymerization monomer, polydopamine, nano cellulose, crosslinking agent and initiator, and the polymerization monomer consists of 2 methyl methyl 2, 2 acrylic acid (2) (2 - methoxy ethoxy) ethyl ester and oligomeric polyethylene glycol methyl ether. Methyl methacrylate massage erbi (50-100): (0-50) mixed. The hydrogel composite prepared by the invention has good toughness and mechanical strength, can rapidly heat up and phase transition after near infrared irradiation, and can quickly restore the initial state after removing light, and has excellent repeatability. At the same time, the invention also discloses a preparation method of the hydrogel composite material. The preparation method has the advantages of simple process, easy operation and mild reaction conditions.

【技术实现步骤摘要】
一种具有近红外响应温度敏感特性的水凝胶复合材料及其制备方法
本专利技术属于功能化凝胶复合材料领域，具体涉及一种具有近红外响应温度敏感特性的水凝胶复合材料及其制备方法。
技术介绍
水凝胶是由聚合物通过物理或化学交联得到的一类含有大量水的具有三维网状结构的软物质材料，自然界中的水母、海参，人类的肌肉等都属于水凝胶的范畴，水凝胶在仿生、传感器、致动器、组织工程、药物缓释等诸多领域具有广泛应用。具有智能响应特性的水凝胶性材料可以通过外界环境如光、热、磁、离子强度等刺激改变凝胶结构和物理状态变化。如最常见的具有温度敏感的聚异丙基丙烯酰胺（Poy(N-Isoproprylacrylamide),PNIPAM）水凝胶，当水凝胶的环境温度超过其相变温度（32℃）时，聚合物链段与水分子形成的氢键被部分破坏，链段由舒展态变为密实的线团或球形，疏水基团外露，水分子也会被排挤出坍塌的凝胶网络，该类水凝胶会在宏观物理状态上发生体积收缩，因此在致动器或药物缓释方面具有潜在应用。相比于酰胺类水凝胶，基于烷氧醚类（Oligo（ethyleneglycol））的水凝胶由于其优异的生物相容性以及相变温度可调性而备受关注，然而机械强度低和只能通过温度诱导相变是制约该类水凝胶应用的重要因素。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有良好机械强度且具备光热转换效应的近红外响应温度敏感特性的水凝胶复合材料，提供相应的制备方法则是本专利技术的另一个目的。基于上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种具有近红外响应温度敏感特性的水凝胶复合材料，主要由以下原料制成：聚合单体、聚多巴胺（PDA）、纳米纤维素、交联剂和引发剂；所述聚合单体为2-甲基-2-丙烯酸-2（2-甲氧基乙氧基）乙酯（MOE2MA）或2-甲基-2-丙烯酸-2（2-甲氧基乙氧基）乙酯（MOE2MA）与寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯（OEGMA）的混合物，2-甲基-2-丙烯酸-2（2-甲氧基乙氧基）乙酯（MOE2MA）与寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯（OEGMA）的摩尔比为（50～100）:（0～50）。进一步地，所述OEMGA根据重复单元-(CH2CH2O)-不同，分子量为300、475或950g/mol。进一步地，所述原料还包括增速剂，所述增速剂的添加量为聚合单体总质量的0.1%～0.4%。优选地，所述聚多巴胺为50～500nm的聚多巴胺纳米颗粒，聚多巴胺的添加量为聚合单体总质量的0.10%～0.60%；纳米纤维素的添加量为聚合单体总质量的0.66%～2%，更加优选地，纳米纤维素的添加量为聚合单体总质量的2%；交联剂的添加量为聚合单体总质量的0.06%～0.16%；所述引发剂的添加量为聚合单体总质量0.25%～0.80%。优选地，所述聚多巴胺为多巴胺在乙醇/水/氨水的混合溶剂中自身氧化聚合的产物。优选地，所述纳米纤维素为纤维素纳米晶体和/或纤维素纳米纤维。优选地，所述纤维素纳米晶体由微晶纤维素经强酸水解，透析纯化后得到，以水性悬浮液状态存在，悬浮液中纤维素纳米晶体的浓度为2%，悬浮液中纤维素纳米晶体的直径为10～30nm，长度为100～400nm。优选地，所述纤维素纳米纤维由木质纸浆经TEMPO氧化反应后再经机械研磨和高压均质后得到，以水性悬浮液状态存在，悬浮液中纤维素纳米纤维的浓度为3%，悬浮液中纤维素纳米纤维的直径为2～40nm，长度为0.5～2um。纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤维均为水性悬浮液状态，具有超高的长径比，高杨氏模量和高比表面积及良好的生物相容性，将其少量添加至复合材料特别是凝胶材料中可表现出优异的增强效果。本专利技术中所制备的水凝胶在水相中进行，两种纳米材料均具有良好的分散性，所制备的水凝胶材料表现了良好的韧性和机械强度，随着添加量的增加，其增强效果越明显，但是当添加量超过聚合单体质量的2%以后，溶液会出现相分离的现象，最终导致得到的水凝胶机械强度和韧性明显下降，因此纳米纤维素添加量不应高于2%。优选地，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺或乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述引发剂为过硫酸钾（KPS）、过硫酸铵（APS）或紫外光引发剂2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone(Irgacrue2959)。优选地，所述增速剂为N,N’,N’,N’-四甲基乙二胺（TEMD）。上述具有近红外响应温度敏感特性的水凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）向反应管内依次加入聚合单体、聚多巴胺颗粒悬浮液、纳米纤维素悬浮液、水、交联剂，磁力搅拌并氮气鼓泡5～10min，（2）加入引发剂，于0～10℃下绝氧密封静置12小时以上得到的黑色水凝胶即为水凝胶复合材料。进一步地，步骤（2）中，加入引发剂时，同时加入增速剂，然后再绝氧密封静置。进一步地，所述聚多巴胺颗粒悬浮液由以下方法制得：a、将乙醇、水和氨水按体积比20:45:（1～3）混匀，所述氨水的浓度为24%～28%；b、向步骤a所得混合溶剂中加入盐酸多巴胺，于25℃下继续搅拌反应24小时，搅拌过程保证反应液面和空气一直接触；盐酸多巴胺与混合溶剂的用量比为（0.25～0.5）g:100mL；c、将步骤b所得的反应液于透析袋中透析，截留分子量MWCO=50K～300K，透析至透析液电导率恒定后，旋转蒸发至聚多巴胺的质量浓度为0.1%～0.15%为止，即得聚多巴胺颗粒悬浮液。在本申请中，聚合单体在引发剂的作用下实现自由基聚合反应，形成化学交联网络；同时在引发剂剂引入活性自由基的情况下，聚多巴胺功能基团（氨基，邻苯二酚等）、纳米纤维素表面羟基也会形成少量的活性自由基，引发单体聚合，得到接枝共聚物。进一步地，聚多巴胺（PDA）由盐酸多巴胺（3-Hydroxytyraminehydrochloride）在弱碱环境下经氧化自聚合后得到，由于其既具有强黏附性又富含各种官能团，PDA带有的邻苯二酚、氨基等活性基团，能够与含有氨基或巯基的分子发生迈克尔加成反应、席夫碱反应，或是与金属离子发生配位反应，从而实现材料的功能化修饰。更为重要的是聚多巴胺的分子结构与天然黑色素的化学结构相近，具有很多优良的性质，例如良好的生物相容性、还原性、荧光猝灭性质以及光热转换性质等。本专利技术所用的聚多巴胺纳米颗粒由盐酸多巴胺在弱碱水溶液中氧化自聚合得到，直径在500nm以下，且纳米颗粒的直径随氨水浓度的增大而降低。本申请所制备的聚多巴胺纳米颗粒悬浮液在室温下具有良好的分散性和稳定性，但是经过烘干或者冷冻干燥以后，纳米颗粒发生不可逆团聚，即便采用高速搅拌或超声很难再次有效分散，因此，本专利技术首先将聚多巴胺纳米颗粒的分散液通过旋转蒸发仪浓缩至相应的浓度，再将其直接加入到聚合反应体系中，从而避免了纳米颗粒的团聚问题。同时，聚多巴胺功能基团与聚合单体的聚合产物中的烷氧醚链段表面的-OCH2CH2-基团中的氧形成氢键，形成物理交联点，赋予本申请的水凝胶复合材料吸收近红外的特性。同时，纳米纤维素（纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤维）具有纳米尺度的直径、高长径比和表面丰富的羟基，因而既可以有效的分散于凝胶体系中，又可以将多条聚合物链段通过氢键作用相互链接形成物理交联点，进而形成稳定的物理交联网络，该物理交联网络可作为原化学交联网络的有效补充，提本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有近红外响应温度敏感特性的水凝胶复合材料，其特征在于，主要由以下原料制成：聚合单体、聚多巴胺、纳米纤维素、交联剂和引发剂；所述聚合单体由2‑甲基‑2‑丙烯酸‑2（2‑甲氧基乙氧基）乙酯和寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯按摩尔比（50～100）:（0～50）混成。

【技术特征摘要】
1.一种具有近红外响应温度敏感特性的水凝胶复合材料，其特征在于，主要由以下原料制成：聚合单体、聚多巴胺、纳米纤维素、交联剂和引发剂；所述聚合单体由2-甲基-2-丙烯酸-2（2-甲氧基乙氧基）乙酯和寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯按摩尔比（50～100）:（0～50）混成。2.根据权利要求1所述的具有近红外响应温度敏感特性的水凝胶复合材料，其特征在于，所述原料还包括增速剂，所述增速剂的添加量为聚合单体总质量的0.1%～0.4%。3.根据权利要求2所述的具有近红外响应温度敏感特性的水凝胶复合材料，其特征在于，所述聚多巴胺为50～500nm的聚多巴胺纳米颗粒，聚多巴胺的添加量为聚合单体总质量的0.10%～0.60%；纳米纤维素的添加量为聚合单体总质量的0.66%～2%；交联剂的添加量为聚合单体总质量的0.06%～0.16%；引发剂的添加量为聚合单体总质量0.25%～0.80%。4.根据权利要求3所述的具有近红外响应温度敏感特性的水凝胶复合材料，其特征在于，所述聚多巴胺为多巴胺在乙醇/水/氨水的混合溶剂中自身氧化聚合的产物。5.根据权利要求4所述的具有近红外响应温度敏感特性的水凝胶复合材料，其特征在于，所述纳米纤维素为纤维素纳米晶体和/或纤维素纳米纤维。6.根据权利要求3所述的具有近红外响应温度敏感特性的水凝胶复合材料，其特征在于，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺或乙二醇二甲基丙烯酸酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张修强，白炜，董莉莉，任素霞，雷廷宙，吴清林，徐海燕，李自杰，
申请(专利权)人：河南省科学院能源研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41