用甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺方法技术

本发明专利技术涉及用甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，该工艺分为反应区和分离区，反应区包括甲醇储槽、带加热器的混合槽、干燥管和液相反应器；反应区工艺步骤为多聚甲醛和甲醇进料至混合槽，并对多聚甲醛固体和甲醇进行预热，输出物流经过干燥管除水后进料至液相搅拌反应器，在固体酸催化剂的作用下，与回收通入反应器的混合物反应生成聚甲醛二甲醚；分离区包括阴离子交换树脂床层、精馏模块和产品储槽，分离区的工艺步骤为反应器出料经过阴离子交换树脂床层除酸后进入精馏模块，经过精馏模块的分离，聚甲醛二甲醚的三、四聚物进入产品储槽，其他组分循环至反应器的技术方案，具有收率和选择性高的特点，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。

Synthesis of polyformaldehyde dimethyl ether from methanol and polyformaldehyde

The present invention relates to a process for synthesizing polyformaldehyde dimethyl ether from methanol and polyformaldehyde. The process is divided into reaction zone and separation zone. The reaction zone includes methanol storage tank, mixing tank with heater, drying pipe and liquid phase reactor. The reaction zone process steps are that polyformaldehyde and methanol are fed into mixing tank, and polyformaldehyde solid and methanol are preheated, and the output logistics is passed through drying pipe. After dewatering, the feed is fed to the liquid-phase stirred reactor, and under the action of solid acid catalyst, polyformaldehyde dimethyl ether is produced by reacting with the mixture recovered into the reactor. The separation zone includes anion exchange resin bed, distillation module and product storage tank. The process steps of the separation zone are as follows: the reactor discharges through anion exchange resin bed to remove acid, then enters the distillation module, and passes through the distillation module. Separation, the trimer and tetramer of polyformaldehyde dimethyl ether enter the product storage tank, and other components are recycled to the reactor. The technical scheme has the characteristics of high yield and selectivity, and can be used in industrial production of polyformaldehyde dimethyl ether.

【技术实现步骤摘要】
用甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺方法
本专利技术涉及用甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺方法。
技术介绍
我国的资源格局具有“富煤、少油、有气”的特点，而我国蓬勃的工业发展对石油供给提出了日趋增长的要求。但是近年来，我国石油资源日趋紧张，石油供给压力空前增大。据统计，2011年我国石油对外依存度达到56.5％，比2010年上升了1.7个百分点。我国自从1993年首度成为石油净进口国以来，中国石油对外依存度由当年的6％一路攀升，2009年突破50％的警戒线。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解决的问题。因此由煤基开发新型燃油替代品日益受到人们的重视。除此之外，由于空气污染和能源紧缺的双重压力，节能减排已成为一大社会发展主题。因此，长期以来石化行业致力于开发新型减排的的柴油机燃料。许多新兴代用柴油的开发便应运而生，包括：GTL柴油、生物柴油、乙醇柴油、二甲基醚、柴油含氧化合物、乳化柴油等。它们大多是用合成方法而不必用石油来生产，基本不含硫、氮、芳烃等杂质，是极清洁的柴油或柴油调和组分，近年来受到高度重视，各国都在着力进行开发和推广应用。这其中，使用柴油调和组分，无需另外增加装置或改变发动机结构，因此被认为是一种便捷、有效的措施。二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，向柴油中添加适量二甲醚能够有效减少尾气中的颗粒物以及COx和NOx的排放。然而二甲醚由于其自身物性还存在一些缺陷，例如自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻还有储存，运输，低压液化的等高花费，这些使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylenedimethylethers(PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH3O(CH2O)nCH3，具有较高的十六烷值(>40)和氧含量(42～51％)。当n的取值为1时，聚甲醛二甲醚即为甲缩醛，使用甲缩醛作为车用燃料添加组分虽然也能提高能源利用效率，减少尾气排放，但仍易造成气塞。当n取值为2～6时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚和甲缩醛作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达10％(v/v)以上，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及COx和NOx的排放。与柴油混合的聚甲醛二甲醚最优链长为n＝3,4。n＝2时，聚甲醛二甲醚的闪点过低，而n过大时，聚甲醛二甲醚可能在低温下沉淀堵塞。据报道，添加5～30％的CH3OCH2OCH3可大幅降低NOx排放。PODE中间为低聚甲醛段，两端由甲基封端。故一般由提供低聚甲醛的化合物(甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等)和提供封端甲基的化合物(甲醇、二甲醚和甲缩醛等)来合成PODE。PODE可由甲醇和甲醛或多聚甲醛、三聚甲醛通过酸催化脱水合成。由煤气化制合成气、由合成气合成甲醇、由甲醇氧化合成甲醛、甲醛制备多聚甲醛或三聚甲醛均是早已经工业化的过程。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。PODE的研制与合成，可以将我国丰富的煤炭资源转化为液体替代燃料，降低我国对石油的进口依存度，进而对国家能源安全均有重大意义。实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150～180℃加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。由于聚甲醛二甲醚在柴油添加剂领域具有巨大的应用价值，很长一段时间以来，众多的公司和研究院都在研究切实可行的工业生产技术。EP2228359A1介绍了一种由甲醇为初始原料制备聚甲醛二甲醚的工艺方法。该方法使用经过钼酸铵和硝酸铁改性的分子筛为催化剂，将甲醇在温度200℃以上条件下与空气(氧气)一步氧化获得聚甲醛二甲醚。该方法生产成本相对较低，但催化剂制备过程复杂，且聚甲醛二甲醚的选择性并不理想。EP1070755介绍了一种通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备每分子中具有2～6个甲醛单元的聚甲醛二甲醚的方法。WO2006/045506A1介绍了BASF公司使用硫酸、三氟甲磺酸作为催化剂，以甲缩醛、低聚甲醛、三聚甲醛为原料得到了n＝1～10的系列产物。以上方法均采用质子酸作为催化剂，这种催化剂廉价易得，但腐蚀性强，难于分离，环境污染大，对设备的要求高的缺点。US6160174和US6265528介绍了BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料，采用阳离子交换树脂作为催化剂，气固相反应得到聚甲醛二甲醚。但这种方法虽然具有催化剂容易分离，利于循环等优点，但反应转化率低，产率不高，工艺复杂。CN200910056819.9以甲醇和三聚甲醛为原料以固体超强酸作为催化剂催化合成聚甲醛二甲醚，虽然取得了较好的原料转化率，然而由于固体超强酸的酸性强，不规则的孔结构使得产物中副产物甲缩醛的选择性在20～50％，甲缩醛的大量存在会降低柴油混合物的闪点并因此损害其质量，使得产品不太适合作为柴油的添加剂。CN101048357A介绍了一种以甲缩醛和三聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的合成工艺。我们自己也开发了采用固体酸催化剂(分子筛CN200910056820.1、固体超强酸CN200910056819.9)以甲醇和三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚。然而这些工艺均采用三聚甲醛为反应原料，根据市场调研可知，三聚甲醛的价格为14000元/吨；对比多聚甲醛的价格，只有5000元/吨。我们不难发现，以多聚甲醛为原料生产聚甲醛二甲醚能够极大地降低了生产成本。CN101182367A介绍了采用酸性离子液作为催化剂，通过甲醛为合成三聚甲醛，再以三聚甲醛和甲醇合成聚甲醛二甲醚的工艺方法。该方法虽然单程收率高，但使用的离子液体催化剂价格昂贵，不易分离，操作难度较大。US5,959,156描述了以二甲醚和甲醇为原料的聚甲醛二甲醚的合成工艺，采用新型的多相促进缩合催化剂。该工艺虽然成本较低，但是产品收率不理想。
技术实现思路
本专利技术所要解决现有技术中甲醇与多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚工艺产品收率低的问题，提供一种新的用甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺方法。该方法具有原料多聚甲醛价格低廉，生产成本低，收率高的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：用甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，该工艺分为反应区和分离区，反应区包括甲醇储槽、带加热器的混合槽、干燥管和液相反应器；反应区工艺步骤为多聚甲醛和甲醇进料至混合槽，并对多聚甲醛固体和甲醇进行预热，输出物流经过干燥管除水后进料至液相搅拌反应器，在固体酸催化剂的作用下，与回收通入反应器的混合物反应生成聚甲醛二甲醚；分离区包括阴离子交换树脂床层、精馏模块和产品储槽，分离区的工艺步骤为反应器出料经过阴离子交换树脂床层除酸后进入精馏模块，经过精馏模块的分离，聚甲醛二甲醚的三、四聚物进入产品储槽，其他组分循环至反应器。上述技术方案中所述的混合物优选包括由精馏模块分离的含有甲缩醛的第一馏分、含有甲醇和聚甲醛二甲醚二聚物的第二馏分，以及含有更高聚合度(n>4)的聚甲醛二甲醚的第四馏分；精馏模块还分离出含有聚甲醛二甲醚的三、四聚物的第三馏分。所述的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，该工艺分为反应区和分离区，反应区包括甲醇储槽、带加热器的混合槽、干燥管和液相反应器；反应区工艺步骤为多聚甲醛和甲醇进料至混合槽，并对多聚甲醛固体和甲醇进行预热，输出物流经过干燥管除水后进料至液相搅拌反应器，在固体酸催化剂的作用下，与回收通入反应器的混合物反应生成聚甲醛二甲醚；分离区包括阴离子交换树脂床层、精馏模块和产品储槽，分离区的工艺步骤为反应器出料经过阴离子交换树脂床层除酸后进入精馏模块，经过精馏模块的分离，聚甲醛二甲醚的三、四聚物进入产品储槽，其他组分循环至反应器。

【技术特征摘要】
1.用甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，该工艺分为反应区和分离区，反应区包括甲醇储槽、带加热器的混合槽、干燥管和液相反应器；反应区工艺步骤为多聚甲醛和甲醇进料至混合槽，并对多聚甲醛固体和甲醇进行预热，输出物流经过干燥管除水后进料至液相搅拌反应器，在固体酸催化剂的作用下，与回收通入反应器的混合物反应生成聚甲醛二甲醚；分离区包括阴离子交换树脂床层、精馏模块和产品储槽，分离区的工艺步骤为反应器出料经过阴离子交换树脂床层除酸后进入精馏模块，经过精馏模块的分离，聚甲醛二甲醚的三、四聚物进入产品储槽，其他组分循环至反应器。2.根据权利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征是所述的混合物包括由精馏模块分离的含有甲缩醛的第一馏分、含有甲醇和聚甲醛二甲醚二聚物的第二馏分，以及含有更高聚合度(n>4)的聚甲醛二甲醚的第四馏分；精馏模块还分离出含有聚甲醛二甲醚的三、四聚物的第三馏分。3.根据权利要求2所述合成聚甲醛二甲醚的工艺方法，其特征是所述的精馏模块由3个精馏塔组成。4.根据权利要求3所述合成聚甲醛二甲醚...

【专利技术属性】
技术研发人员：高晓晨，吴征，石竹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11