TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料制备方法及产品技术

本发明专利技术公开了一种TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料制备方法及产品，实施步骤如下：1）静电纺丝法合成出TiO2纳米纤维；2）高温反应制备TiO2纤维包覆三元正极材料形成的复合材料，其结构通式可表示为：TiO2@LiNixCoyMnzO2（其中0

Preparation method and products of ternary cathode materials for lithium ion batteries coated with titanium dioxide nanofibers

The invention discloses a preparation method and product of ternary cathode material for lithium ion batteries coated with nano-titanium dioxide fibers. The implementation steps are as follows: 1) preparing nano-titanium dioxide fibers by electrospinning method; 2) preparing composite materials formed by ternary cathode material coated with nano-titanium dioxide fibers by high temperature reaction, and the general formula of the structure can be expressed as follows: titanium dioxide@LiNixCoyMnzO 2 (of which 0.

【技术实现步骤摘要】
TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料制备方法及产品
本专利技术涉及锂离子电池正极材料制造
，具体涉及一种TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料的制备方法及产品。
技术介绍
锂离子电池由于其具备高能量密度、高电压和长循环寿命等优点，被广泛应用，而将其用于商业化的汽车工业则需要进一步提高能量密度和其安全性，迎接这一挑战的关键因素是寻找新的高容量电极材料，特别是正极材料。目前市场上最常见的正极材料主要有以下几种：层状结构的镍酸锂、钴酸锂和锰酸锂，具有聚阴离子结构的磷酸铁锂，尖晶石结构的LiMn2O4等，以上材料已不能完全满足下一代锂离子电池的需要，因此对于三元正极材料的研发刻不容缓。镍钴锰酸锂三元正极材料，对于其研究，来源于对镍酸锂、钴酸锂和锰酸锂的掺杂改性，结合了三种材料的优势，弥补了单一材料的缺陷，由于其存在的协同作用，形成了循环性能、倍率性能、稳定性和安全性等性能优异的锂离子电池正极材料，被认为是最具潜力和发展前景的锂离子电池正极材料。在金属氧化物半导体材料中，TiO2因为具有无毒、热稳定性和化学稳定性良好的优点而引人瞩目。静电纺丝合成的TiO2纳米纤维是由大量按一定方向聚集的TiO2颗粒组成的，具有多孔性和高的方向性，因而具备了比商用的TiO2（也被人们称之为P25）具有更加优异的电子传导性。TiO2等氧化物能在含氟电解液中以某种形式稳定存在，且采用氧化物包覆可以抑制O2-的释放，从而提高活性物质首次可逆容量。现提出一种TiO2纤维包覆的锂离子电池三元正极材料。
技术实现思路
本专利技术提供一种TiO2纤维包覆的锂离子电池三元正极材料，主要是采用静电纺丝制备的TiO2纳米纤维对锂离子电池三元正极材料进行表面包覆改性，TiO2纳米纤维具有较好的多孔性和电子传导性，一方面可以减少材料与电解液的直接接触，抑制锰离子的溶解；另一方面可以抑制氧原子的脱出，起到平衡材料体相结构的效果。本专利技术通过以下技术方案实现：TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：1）静电纺丝制备TiO2纳米纤维：a）前驱液的配制：取5~10ml的液体钛酸四丁酯，溶于20~30ml乙二醇甲醚中，磁力搅拌配成钛酸四丁酯混合溶液；称取3~5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(Mw=1300000)加入到配好的钛酸四丁酯溶液中，继续磁力搅拌2~5h形成均匀的浅黄色溶胶—凝胶前驱液；b）静电纺丝过程：将配好的前驱液装入一个直径为12~14mm的注射器中，置于静电纺丝装置，针头接入高压电源，设定固化距离为20~25cm；收集板接入负极电源，收集PVP/TiO2纳米纤维；将收集到的产物在500~700℃高温下煅烧1~3h，炉温升温速率为1~3℃/min，除去PVP，最终获得均匀的具有孔道结构的TiO2纳米纤维；2）溶液的配制：将镍盐、钴盐、锰盐和锂盐按照合成LiNixCoyMnzO2（其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z=1）材料计算用量，即Li:Ni:Co:Mn=1~1.1:x:y:z，将这些盐溶解在去离子水中配制成溶液，标记为A溶液，其中计算用量时，锂需要有1~5%的过量，过量的锂是为了弥补三元正极材料在高温烧结过程中的锂挥发，金属盐溶液即镍钴锰盐溶液的总浓度控制在1~2mol/L之间；3）包覆：将步骤1）所得TiO2纳米纤维倒入A溶液中，搅拌30~60min后超声分散10~20min，继续搅拌使得金属盐溶液能够充分浸润到TiO2纳米纤维的孔道结构中，将最后的反应液进行离心处理，并将最终产物在80~120℃烘箱中干燥过夜；4）烧结：将步骤3）所得粉体进行热处理至反应完成，得到TiO2纤维包覆的锂离子电池三元正极材料，热处理的升温程序是：室温下以1~5℃/min升温到850~900℃，保温10~30h后随炉冷却至室温，得到的粉体研磨后过300目筛，获得最终产物——TiO2纤维包覆的锂离子电池三元正极材料。本专利技术进一步优选，步骤1）中钛酸四丁酯的浓度为0.03~0.05mol/L。本专利技术进一步优选，步骤2）中金属盐（镍盐、钴盐、锰盐和锂盐）使用的是其硫酸盐、或醋酸盐或硝酸盐中的一种。关于本专利技术还提供根据权利要求1至3一种制备方法制得的TiO2纳米纤维包覆锂离子电池三元正极材料形成复合材料，其结构通式可表示为：TiO2@LiNixCoyMnzO2（其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z=1）。本专利技术与现有技术相比，具有以下明显优点：1、本专利技术制备的一种TiO2纤维包覆锂离子电池三元正极材料，具有优异的形貌和优异的电化学性能，且合成步骤简易、高效。2、静电纺丝法合成并烧结后获得的TiO2纳米纤维作为基体，通过超声分散将其分散在金属离子溶液中，搅拌浸润完全后烘干、高温烧结，反应生成锂离子电池镍钴锰三元正极材料。通过静电纺丝法合成出的TiO2纳米纤维是由大量按一定方向聚集的TiO2颗粒组成的，具有多孔性、高的方向性和电子传导性，这种材料在烧结过程中能够很好的保持其纤维状形貌，在三元正极材料的充放电过程中能起到稳定三元材料结构的作用，同时由于其孔隙存在，将三元正极材料包覆在其中，能够吸收电解液中游离的氟离子，抑制活性材料和电解液之间的副反应，从而提升材料的电化学性能。附图说明图1为实施例1中TiO2纳米纤维的扫描电子显微镜图；图2为实施例1中TiO2纳米纤维的透射电镜图。具体实施方式实施例1TiO2@LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的制备1、静电纺丝法制备TiO2纳米纤维：称量10ml的液体钛酸四丁酯，溶于30ml乙二醇甲醚中，磁力搅拌配成钛酸四丁酯混合溶液。称量5g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（Mw=1300000）加入到40ml配好的钛酸四丁酯溶液中，继续磁力搅拌5h形成均匀的浅黄色溶胶—凝胶前驱液；将配好的前驱液装入直径为12mm的注射器中，置于静电纺丝装置中，收集板接入负极电源，收集PVP/TiO2纳米纤维。将收集的产物在700℃高温下煅烧2h，获得具有孔道结构的TiO2纳米纤维。2、制备TiO2@LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料：将醋酸锂、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰按照合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料计算用量，金属离子摩尔比为1:1:1，将金属盐溶解在去离子水中，镍钴锰盐溶液的总浓度为2mol/L，标记为A溶液。将TiO2纳米纤维倒入A溶液中，搅拌30min后超声分散10min，继续搅拌使得金属盐溶液能够充分浸润到TiO2纳米纤维的孔道结构中，将最后的反应液进行离心处理，并将最终产物在80℃烘箱中干燥过夜；室温下以3℃/min升温到850~900℃，保温12h后随炉冷却至室温，得到的粉体研磨后过300目筛，得到实施例1样品。实施例2TiO2@LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的制备1、静电纺丝法制备TiO2纳米纤维：称量8ml的液体钛酸四丁酯，溶于25ml乙二醇甲醚中，磁力搅拌配成钛酸四丁酯混合溶液。称量4g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（Mw=1300000）加入到33ml配好的钛酸四丁酯溶液中，继续磁力搅拌4h形成均匀的浅黄色溶胶—凝胶前驱液；将配好的前驱液装本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）静电纺丝制备TiO2纳米纤维：a）前驱液的配制：取5~10ml的液体钛酸四丁酯，溶于20~30ml乙二醇甲醚中，磁力搅拌配成钛酸四丁酯混合溶液；称取3~5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(Mw=1300000)加入到配好的钛酸四丁酯溶液中，继续磁力搅拌2~5h形成均匀的浅黄色溶胶—凝胶前驱液； b）静电纺丝过程：将配好的前驱液装入一个直径为12~14mm的注射器中，置于静电纺丝装置，针头接入高压电源，设定固化距离为20~25cm；收集板接入负极电源，收集PVP/TiO2纳米纤维；将收集到的产物在500~700℃高温下煅烧1‑3h，炉温升温速率为1~3℃/min，除去 PVP，最终获得均匀的具有孔道结构的TiO2纳米纤维；2）溶液的配制：将镍盐、钴盐、锰盐和锂盐按照合成LiNixCoyMnzO2（其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z=1）材料计算用量，即Li:Ni:Co:Mn=1~1.1:x:y:z，将这些盐溶解在去离子水中配制成溶液，标记为A溶液，其中计算用量时，锂需要有1~5%的过量，金属盐溶液即镍钴锰盐溶液的总浓度控制在1~2mol/L之间；3）包覆：将步骤1）所得TiO2纳米纤维倒入A溶液中，搅拌30~60min后超声分散10~20min，继续搅拌使得金属盐溶液能够充分浸润到TiO2纳米纤维的孔道结构中，将最后的反应液进行离心处理，并将最终产物在80~120℃烘箱中干燥过夜；4）烧结：将步骤3）所得粉体进行热处理至反应完成，得到TiO2纤维包覆的锂离子电池三元正极材料，热处理的升温程序是：室温下以1~5℃/min升温到850~900℃，保温10~30h后随炉冷却至室温，得到的粉体研磨后过300目筛，获得最终产物——TiO2纤维包覆的锂离子电池三元正极材料。...

【技术特征摘要】
1.TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）静电纺丝制备TiO2纳米纤维：a）前驱液的配制：取5~10ml的液体钛酸四丁酯，溶于20~30ml乙二醇甲醚中，磁力搅拌配成钛酸四丁酯混合溶液；称取3~5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(Mw=1300000)加入到配好的钛酸四丁酯溶液中，继续磁力搅拌2~5h形成均匀的浅黄色溶胶—凝胶前驱液；b）静电纺丝过程：将配好的前驱液装入一个直径为12~14mm的注射器中，置于静电纺丝装置，针头接入高压电源，设定固化距离为20~25cm；收集板接入负极电源，收集PVP/TiO2纳米纤维；将收集到的产物在500~700℃高温下煅烧1-3h，炉温升温速率为1~3℃/min，除去PVP，最终获得均匀的具有孔道结构的TiO2纳米纤维；2）溶液的配制：将镍盐、钴盐、锰盐和锂盐按照合成LiNixCoyMnzO2（其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z=1）材料计算用量，即Li:Ni:Co:Mn=1~1.1:x:y:z，将这些盐溶解在去离子水中配制成溶液，标记为A溶液，其中计算用量时，锂需要有1~5%的过量，金属盐溶液即镍钴锰盐溶液的总浓度控制在1~2mol/L之间；3）包覆：...

【专利技术属性】
技术研发人员：封平净，刘耀春，卢鹏，李明，
申请(专利权)人：淮安新能源材料技术研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32