一种含石墨烯的电极正极材料的制备方法技术

一种含石墨烯的电极正极材料的制备方法，其包括步骤：石墨烯微片制备步骤、石墨烯微片还原步骤、石墨烯/氢氧化镍电极材料的制备。该正极材料中含有石墨烯微片和氢氧化镍颗粒，重量比值约在3.85：1至2.56:1之间，85％以上的氢氧化镍颗粒以覆盖在大径向尺寸的氧化石墨烯微片表面以存在，且大径向尺寸的氧化石墨烯微片之间两两相互邻接而未能露出供氢氧化镍颗粒附着的表面在80％以下。

Preparation of a Graphene-Containing Electrode Cathode Material

The preparation method of an electrode cathode material containing graphene includes the steps of preparing graphene microchip, reducing graphene microchip and preparing graphene/nickel hydroxide electrode material. The cathode material contains graphene micro-sheets and nickel hydroxide particles with a weight ratio of 3.85:1 to 2.56:1. More than 85% of the nickel hydroxide particles exist on the surface of graphene oxide micro-sheets with large radial size, and the two large radial size graphene oxide micro-sheets are adjacent to each other without revealing the surface that nickel hydroxide particles adhere to is below 80%.

【技术实现步骤摘要】
一种含石墨烯的电极正极材料的制备方法
本专利技术涉及含有石墨烯的正极材料
，具体为一种含石墨烯的电极正极材料及其制备方法。
技术介绍
石墨烯是一种由碳原子组成的只有一个原子厚度的二维材料，具有十分优异的物理化学性能，如优异的力学性能、高的导电性和良好的导热性能等，被认为是当今最具有潜力的纳米材料之一。作为一种一维碳纳米材料，碳纳米纤维具有良好的力学性能、较大的比表面积和良好的化学稳定性等优点，这些特殊性质使其广泛应用于催化剂载体、高分子纳米复合材料、能量转换与储存器件的柔性基底材料等领域。以石墨烯微片为例，其不但自身具备较好的物性性能、电学性能，而且与其他材料复合可以进一步提升其他材料的性能。石墨烯在现有技术中有作为制备正极的电极材料而存在，但是离结构稳定、分散均匀，电学属性平均这样的目标还有较大距离，论文《能源储存用TiO_2与石墨烯_Ni_OH_2电极材料》中给出了一种Ni(OH)2颗粒和还原后石墨烯的复合的电机材料，但是从其所得产物而言，性质较差，分散非常不均匀，从电镜照片看来，石墨烯层叠现象很多，Ni(OH)2颗粒团聚较多且很不均匀，分散在石墨烯的各个表面位置，总体而言，该电机材料只能算是实验性质的，在实际应用中应用如此差的结构的材料，无法保证充放电性能和稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种改良的制备方法，以解决现有的技术的含石墨烯的正极的电极材料结构不均匀，性能不足，难以实用的问题，本申请向前更进一步，为如何形成结构有序，性能合格的含石墨烯的正极材料指明了方向。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种含石墨烯的电极正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤。1)石墨烯微片制备步骤：以预制的大量膨胀石墨片层为原料，在无水乙醇中经1-2h以上的超声剥离生成石墨烯微片分散液；经过低频超声，取出上层分散液，未剥离的石墨留在容器中；将上层分散液的溶剂无水乙醇补充至200-300ml以上，高强度超声震荡3-5min，静置5-10s，马上弃去上层一半的分散液，再补充无水乙醇至200-300ml以上的容积，重复以上过程至少10-20次，直至用AFM或SEM确认石墨烯微片的平均径向尺寸高于5-10um；旋蒸掉所有溶剂，常温干燥，得到大径向尺寸的氧化石墨烯微片。2)石墨烯微片还原步骤：取一2L以上容积的四口瓶，放入180重量份的双蒸水，从四口瓶第一口插入搅拌棒以3-10转/秒搅拌，并保温在35-45℃持续搅拌；取0.2-0.4重量份的经过多次冻干粉碎至平均粒径在60um以下的PVA超细粉从四口瓶第二口缓慢加入完毕；取20重量份的大径向尺寸的氧化石墨烯微片，从四口瓶的第二口缓慢加入，全部加入后，取5-10重量份的抗坏血酸，在35-45℃下用两倍的双蒸水溶解，保持在35-45℃下磁力搅拌抗坏血酸溶液，并用滴管以20-30滴/min的速度从四口瓶的第三口加入，直至加入完毕；搅拌10-15min，从第三口滴加氨水，滴加同时测pH值，在pH值稳定地高于7且保持5min以上时，停止滴加氨水；再搅拌10-15min，将四口瓶中的混合物倒出，除去上层清液后用过量的约40℃的无水乙醇、双蒸水、无水乙醇、双蒸水、无水乙醇、双蒸水连续洗涤6次，得到完全还原的大径向尺寸的氧化石墨烯微片。3)石墨烯/氢氧化镍电极材料的制备：取一2L以上容积的四口瓶，放入100-120ml双蒸水，从四口瓶第一口插入搅拌棒以3-10转/秒搅拌，并保温在35-45℃持续搅拌；取0.5-1g的经过多次冻干粉碎至平均粒径在60um以下的PVA超细粉从四口瓶第二口缓慢加入完毕；取10-12g的大径向尺寸的氧化石墨烯微片，从四口瓶的第二口缓慢加入，全部加入后，持续搅拌5-10min，再从四口瓶的第三口加入8-10g的NiCl2·6H2O，持续搅拌5-10min，再从四口瓶的第三口加入1ml氨水，持续搅拌15-20min后，将全部混合物倒入水热反应釜中；水热循环反应：将水热反应釜放入90℃的恒温箱中3h，拿出放在旋涂机底座上以2-5转/s的速度旋转25-35min，再放回90℃的恒温箱，重复以上水热-旋转步骤至少3次；将水热反应釜中的混合物倒出，除去上层清液后用过量的约40℃的无水乙醇、双蒸水、无水乙醇、双蒸水、无水乙醇、双蒸水连续洗涤6次，得到滤饼，在30-40℃的流动氮气环境下在容器内摊开滤饼，干燥过夜，得到正极材料。一种含石墨烯的电极正极材料，其采用如前所述的一种含石墨烯的的电极正极材料的制备方法制得，其特征在于：该正极材料中含有大径向尺寸的石墨烯微片和Ni(OH)2颗粒，所述大径向尺寸的石墨烯微片和Ni(OH)2颗粒的重量比值约在3.85：1至2.56:1之间，85％以上的Ni(OH)2颗粒以覆盖在大径向尺寸的石墨烯微片表面以存在，且大径向尺寸的石墨烯微片之间两两相互邻接而未能露出供Ni(OH)2颗粒附着的表面在80％以下。与现有技术相比，本专利技术至少具有以下有益效果：1)选取大径向尺寸的石墨烯微片，降低了体系混合的复杂程度，这样主要是在石墨烯表面附着氢氧化镍的颗粒或者团聚体，而使用不加挑选的石墨烯，由于本身尺寸大小不一，直接加强了体系复杂程度，也使得氢氧化镍附着的位置和效果很难预估。2)要保证正极材料的性质较好，氧化石墨烯的性能不足，需要石墨烯均变成还原态，还原态石墨烯不仅导电性能能满足正极材料要求，且氢氧化镍的附着也更容易实现，这里如何保证石墨烯微片的还原充分，而不是发生很多的黏连、层叠的情况，这里我们使用微量的PVA超细粉，由于其本身是绝缘体，达到了极好的促进石墨烯分散的效果，使得石墨烯还原的过程充分、全面。3)在氢氧化镍向石墨烯上附着的时候，我们同样继续使用了PVA超细粉，由于其在溶液中相对地形成了孤岛，间接使得石墨烯的分散程度较高，对于氢氧化镍的充分分散和附着/复合有着很好的技术效果。相比起来本申请方案更有指向性，而且取得了较好的技术效果，现有技术并没有启示。附图说明图1为本专利技术制备方法的流程示意图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1一种含石墨烯的电极正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤。1)石墨烯微片制备步骤：以预制的大量膨胀石墨片层为原料，在无水乙醇中经1-2h以上的超声剥离生成石墨烯微片分散液；经过低频超声，取出上层分散液，未剥离的石墨留在容器中；将上层分散液的溶剂无水乙醇补充至200-300ml以上，高强度超声震荡3-5min，静置5-10s，马上弃去上层一半的分散液，再补充无水乙醇至200-300ml以上的容积，重复以上过程至少10-20次，直至用AFM或SEM确认石墨烯微片的平均径向尺寸高于5-10um；旋蒸掉所有溶剂，常温干燥，得到大径向尺寸的氧化石墨烯微片。2)石墨烯微片还原步骤：取一2L以上容积的四口瓶，放入180重量份的双蒸水，从四口瓶第一口插入搅拌棒以3-10转/秒搅拌，并保温在35-45℃持续搅拌；取0.2-0.4重量份的经过多次冻干粉碎至平均粒径在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含石墨烯的电极正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)石墨烯微片制备步骤：以预制的大量膨胀石墨片层为原料，在无水乙醇中经1‑2h以上的超声剥离生成石墨烯微片分散液；经过低频超声，取出上层分散液，未剥离的石墨留在容器中；将上层分散液的溶剂无水乙醇补充至200‑300ml以上，高强度超声震荡3‑5min，静置5‑10s，马上弃去上层一半的分散液，再补充无水乙醇至200‑300ml以上的容积，重复以上过程至少10‑20次，直至用AFM或SEM确认石墨烯微片的平均径向尺寸高于5‑10um；旋蒸掉所有溶剂，常温干燥，得到大径向尺寸的氧化石墨烯微片；2)石墨烯微片还原步骤：取一2L以上容积的四口瓶，放入180重量份的双蒸水，从四口瓶第一口插入搅拌棒以3‑10转/秒搅拌，并保温在35‑45℃持续搅拌；取0.2‑0.4重量份的经过多次冻干粉碎至平均粒径在60um以下的PVA超细粉从四口瓶第二口缓慢加入完毕；取20重量份的大径向尺寸的氧化石墨烯微片，从四口瓶的第二口缓慢加入，全部加入后，取5‑10重量份的抗坏血酸，在35‑45℃下用两倍的双蒸水溶解，保持在35‑45℃下磁力搅拌抗坏血酸溶液，并用滴管以20‑30滴/min的速度从四口瓶的第三口加入，直至加入完毕；搅拌10‑15min，从第三口滴加氨水，滴加同时测pH值，在pH值稳定地高于7且保持5min以上时，停止滴加氨水；再搅拌10‑15min，将四口瓶中的混合物倒出，除去上层清液后用过量的约40℃的无水乙醇、双蒸水、无水乙醇、双蒸水、无水乙醇、双蒸水连续洗涤6次，得到完全还原的大径向尺寸的氧化石墨烯微片；3)石墨烯/氢氧化镍电极材料的制备取一2L以上容积的四口瓶，放入100‑120ml双蒸水，从四口瓶第一口插入搅拌棒以3‑10转/秒搅拌，并保温在35‑45℃持续搅拌；取0.5‑1g的经过多次冻干粉碎至平均粒径在60um以下的PVA超细粉从四口瓶第二口缓慢加入完毕；取10‑12g的大径向尺寸的氧化石墨烯微片，从四口瓶的第二口缓慢加入，全部加入后，持续搅拌5‑10min，再从四口瓶的第三口加入8‑10g的NiCl2·6H2O，持续搅拌5‑10min，再从四口瓶的第三口加入1ml氨水，持续搅拌15‑20min后，将全部混合物倒入水热反应釜中；水热循环反应：将水热反应釜放入90℃的恒温箱中3h，拿出放在旋涂机底座上以2‑5转/s的速度旋转25‑35min，再放回90℃的恒温箱，重复以上水热‑旋转步骤至少3次；将水热反应釜中的混合物倒出，除去上层清液后用过量的约40℃的无水乙醇、双蒸水、无水乙醇、双蒸水、无水乙醇、双蒸水连续洗涤6次，得到滤饼，在30‑40℃的流动氮气环境下在容器内摊开滤饼，干燥过夜，得到正极材料。...

【技术特征摘要】
1.一种含石墨烯的电极正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)石墨烯微片制备步骤：以预制的大量膨胀石墨片层为原料，在无水乙醇中经1-2h以上的超声剥离生成石墨烯微片分散液；经过低频超声，取出上层分散液，未剥离的石墨留在容器中；将上层分散液的溶剂无水乙醇补充至200-300ml以上，高强度超声震荡3-5min，静置5-10s，马上弃去上层一半的分散液，再补充无水乙醇至200-300ml以上的容积，重复以上过程至少10-20次，直至用AFM或SEM确认石墨烯微片的平均径向尺寸高于5-10um；旋蒸掉所有溶剂，常温干燥，得到大径向尺寸的氧化石墨烯微片；2)石墨烯微片还原步骤：取一2L以上容积的四口瓶，放入180重量份的双蒸水，从四口瓶第一口插入搅拌棒以3-10转/秒搅拌，并保温在35-45℃持续搅拌；取0.2-0.4重量份的经过多次冻干粉碎至平均粒径在60um以下的PVA超细粉从四口瓶第二口缓慢加入完毕；取20重量份的大径向尺寸的氧化石墨烯微片，从四口瓶的第二口缓慢加入，全部加入后，取5-10重量份的抗坏血酸，在35-45℃下用两倍的双蒸水溶解，保持在35-45℃下磁力搅拌抗坏血酸溶液，并用滴管以20-30滴/min的速度从四口瓶的第三口加入，直至加入完毕；搅拌10-15min，从第三口滴加氨水，滴加同时测pH值，在pH值稳定地高于7且保持5min以上时，停止滴加氨水；再搅拌10-15min，将四口瓶中的混合物倒出，除去上层清液后用过量的约40℃的无水乙醇、双蒸水、无水乙醇、双蒸水、无水乙醇、双蒸水连续洗涤6次，得到完全还原的大径向尺寸的氧化石墨烯微片；3)石墨烯/氢氧化镍电极材料的制备取一2L以上容积的四口瓶，放入100-120ml双蒸水，从四口瓶第一口插入搅拌棒以3-10转/秒搅拌，并保温在35-45℃持续搅拌；取0.5-1g的经过多次冻干粉碎至平均粒径在60um以下的PVA超细粉从四口瓶第二口缓慢加入完毕；取10-12g的大径向尺寸的氧化石墨烯微片，从四口瓶的第二口缓慢加入，全部加入后，持续搅拌5-10min，再从四口瓶的第三口加入8-10g的NiCl2·6H2O，持续搅拌5-10min，再从四口瓶的第三口加入1ml氨水，持续搅拌15-20min后，将全部混合物倒入水热反应釜中；水热循环反应：将水热反应釜放入90℃的恒温箱中3h，拿出放在旋涂机底座上以2-5转/s的速度旋转25-35min，再放回90℃的恒温箱，重复以上水热-旋转步骤至少3次；将水热反应釜中的混合物倒出，除去上层清液后用过量的约40℃的无水乙醇、双蒸水、无水乙醇、双蒸水、无水乙醇、双蒸水连续洗涤6次，得到滤饼，在30-40℃的流动氮气环境下在容器内摊开滤饼，干燥过夜，得到正极材料。2.如权利要求1所述的一种含石墨烯的电极正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，在无水乙醇中经1.5h以上的超声剥离生成石墨烯微片分散液；将上层分散液的溶剂无水乙醇补充至220ml以上，高强度超声震荡4min，静置8s，再补充无水乙醇至220ml以上的容积，重复以上过程至少15次，直至用AFM或SEM确认石墨烯微片的平均径向尺寸高于5um；所述步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：张岩，付吉国，董伟，赵然，周卫东，曾蕾，
申请(专利权)人：国宏中晶集团有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11