一种从垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷的方法及其检测方法技术

本发明专利技术涉及一种从垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷的方法及其检测方法。本发明专利技术所述提取方法包括：以垃圾渗滤液为提取样本，二氯甲烷为提取溶剂，经连续液液萃取，获得含六溴环十二烷的萃取液；所述萃取液过复合硅胶柱并洗脱，获得含六溴环十二烷的洗脱液，其中，所述复合硅胶柱由下至上依次填充无水硫酸钠、弗罗里硅土、中性硅胶、碱性硅胶、中性硅胶、酸性硅胶和中性硅胶。本发明专利技术所述提取方法能够避免垃圾渗滤液发生乳化现象，同时将六溴环十二烷与垃圾渗滤液中的其他干扰成分分离，获得回收率高、纯度高、背景干净，易于后续检测的六溴环十二烷提取物。

【技术实现步骤摘要】
一种从垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷的方法及其检测方法
本专利技术涉及化学检测领域，具体而言，涉及一种从垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷的方法及其检测方法。
技术介绍
六溴环十二烷(Hexabromocyclododecane，简称HBCDD或HBCD)，具有多个同分异构体。HBCDD是一种添加型的溴化阻燃剂，主要应用于建筑材料中的发泡聚苯乙烯(EPS)和挤塑聚苯乙烯(XPS)隔热层中。由于具有添加量低、阻燃效率高、无须辅助阻燃剂和对聚合物性能影响小等优点，HBCDD也广泛用在电子电气、包装材料、纺织品、家具、黏合剂、涂料等产品中。由于HBCDD是一种添加型阻燃剂，不会与产品中的其他组分发生反应，因此在使用过程当中会从产品中析出。HBCDD具有较高的生物累积性和远距离传输能力，鸟类、哺乳动物、鱼和其他水生动物以及土壤中，甚至是高山湖泊中的鱼和北京熊体内都能找到它的存在。经证实对水生生物有毒，LOD50为40000mg/kg。破坏实验室动物的甲状腺激素，并容易在环境中聚集。HBCDD在燃烧不完全的情况下，会产生多溴代二苯并二噁英(PBDD)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)1。由于六溴环十二烷对环境和生物造成诸多不利影响，危害大，因此，有必要对六溴环十二烷进行有效萃取、分离和检测。目前，已经建立基于液相色谱串联质谱的六溴环十二烷检测方法，但其检测样本一般为环境水体、气体、土壤或食品，尚无法对成分复杂、干扰强度大的样本进行检测。垃圾渗滤液是指来源于垃圾填埋场中垃圾本身含有的水分、进入填埋场的雨雪水及其他水分，扣除垃圾、覆土层的饱和持水量，并经历垃圾层和覆土层而形成的一种高浓度的有机废水，具有成分复杂、污染物浓度高、色度大、毒性强，含有各种重金属污染物和有机污染物等特点。六溴环十二烷是垃圾渗滤液中一种典型的持久性有机污染物。目前以垃圾渗滤液为样本进行六溴环十二烷的提取时，具有乳化现象严重、回收率低、费时费力的问题，对六溴环十二烷的检测带来极大压力，无法利用现有的液相色谱串联质谱的技术对其进行高效而准确的检测。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种从垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷的方法，所述提取方法能够避免垃圾渗滤液发生乳化现象，同时将六溴环十二烷与垃圾渗滤液中的其他干扰成分分离，获得回收率高、纯度高、背景干净，易于后续检测的六溴环十二烷提取物。本专利技术的第二目的在于提供一种检测垃圾渗滤液中六溴环十二烷的方法，所述方法先采取前述提取方法从垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷，再通过高效液相色谱-串联质谱的方式对六溴环十二烷进行检测，具有检测效率高效、准确好的优点。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：一种从垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)以垃圾渗滤液为提取样本，二氯甲烷为提取溶剂，经连续液液萃取，获得含六溴环十二烷的萃取液；(2)所述萃取液过复合硅胶柱并洗脱，获得含六溴环十二烷的洗脱液，其中，所述复合硅胶柱由下至上依次填充无水硫酸钠、弗罗里硅土、中性硅胶、碱性硅胶、中性硅胶、酸性硅胶和中性硅胶。与水样、气样或食品样品等相比，垃圾渗滤液的成分极其复杂，含有各种污染物，采用常规的液液萃取方式对六溴环十二烷进行萃取，会出现乳化现象严重、回收率低等问题，而采取固体萃取方式则会出现重现性差、容易产生较高空白值等问题；同时，常规的液液萃取或固体萃取方式难以将垃圾渗滤液中其他毒性物质或干扰物质(例如，其他溴系阻燃剂，包括五溴二苯醚、四溴二苯醚和四溴双酚A)与六溴环十二烷分离。因此，现有的提取方法无法从垃圾渗滤液中获取纯度高、背景干净的六溴环十二烷提取液，给后续的检测带来极大的压力，不能采用高效液相色谱-串联质谱的方式对其直接进行准确、高效的检测。为解决上述技术问题，本专利技术采取以二氯甲烷为提取溶剂进行连续液液萃取，同时结合特定的复合硅胶柱洗脱的方式，从垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷。其中，在连续液液萃取中，垃圾渗滤液与二氯甲烷借助蒸发和冷凝完成两相的混合，无需振荡，有效地避免了乳化的产生，提高六溴环十二烷的萃取效果。同时，本专利技术采用由下至上依次填充无水硫酸钠、弗罗里硅土、中性硅胶、碱性硅胶、中性硅胶、酸性硅胶和中性硅胶的复合硅胶柱对萃取液进行洗脱，能够有效将六溴环十二烷与其他溴系阻燃剂、有害物质等分离，从而获得回收率高、纯度好、背景干净的六溴环十二烷提取液，极大地减低了后续检测的压力，可直接采用高效液相色谱串联质谱的方式对其进行检测。在一些具体的实施方式中，为方便后续的定性定量检测，本专利技术所述方法的所述步骤(1)的提取样本中还加入同位素内标13C12-α-六溴环十二烷、13C12-β-六溴环十二烷和13C12-γ-六溴环十二烷。在一些具体的实施方式中，本专利技术所述方法还对样品与萃取溶剂之间的体积比以及萃取时间进行优化，在所述步骤(1)中，垃圾渗滤液与二氯甲烷的体积比为0.75～1.25:1(优选为1:1)，萃取时间为16～18h(优选为17h)。在一些具体的实施方式中，所述连续液液萃取通过连续液液萃取装置和电热套完成。在一些具体的实施方式中，本专利技术所述方法对复合硅胶柱中各填料的长度以及柱的规格进行优化以获得更好的分离效果，进一步限定所述步骤(2)中，复合硅胶柱的内径为18mm±10％(优选为18mm)，高为20cm±10％(优选为20cm)，其中，所述复合硅胶柱由下至上依次填充1cm±10％(优选为1cm)的无水硫酸钠、2cm±10％(优选为2cm)的弗罗里硅土、1cm±10％(优选为1cm)的中性硅胶、3cm±10％(优选为3cm)的碱性硅胶、1cm±10％(优选为1cm)的中性硅胶、8cm±10％(优选为8cm)的酸性硅胶(优选，44％硫酸，w/w)和1cm±10％的中性硅胶。在一些具体的实施方式中，为提高六溴环十二烷的特异性洗脱效率，本专利技术所述方法还进一步限定所述步骤(2)中，所述洗脱包括先使用正己烷预淋洗，再使用正己烷/二氯甲烷的混合液进行洗脱(优选地，正己烷与二氯甲烷的体积比为3.5～4.5:1，更优选为4:1)。在一些具体的实施方式中，所述步骤(2)还包括在洗脱前对所述萃取液进行浓缩(优选地，浓缩方式为旋蒸浓缩)，优选地，为去除萃取液中残留的渗滤液，本专利技术所述方法进一步限定先利用无水硫酸钠过滤所述萃取液，再对过滤所得萃取液进行浓缩。在一些具体的实施方式中，所述步骤(2)还包括在洗脱后对所述洗脱液进行浓缩，优选地，所述浓缩包括：洗脱液经浓缩(优选旋蒸浓缩)后，加入甲醇进行溶剂置换，重复置换2～3次后，氮吹浓缩；更优选地，氮吹浓缩后加入进样标d18-γ-六溴环十二烷。在一些具体的实施方式中，从含XPS的固体废弃物填埋至垃圾场的垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷时，加入3000～5000mg/L(优选4000mg/L)可溶性有机物以促进六溴环十二烷从所述固体废弃物中释放；或者，从含EPS的固体废弃物填埋至垃圾场的垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷时，加入400～600mg/L(优选500mg/L)可溶性有机物以促进六溴环十二烷从所述固体废弃物中释放；或者，从含XPS的固体废弃物填埋至垃圾场的垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷时，加入45～55mg/L(优选50mg/L)十二烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)以垃圾渗滤液为提取样本，二氯甲烷为提取溶剂，经连续液液萃取，获得含六溴环十二烷的萃取液；(2)所述萃取液过复合硅胶柱并洗脱，获得含六溴环十二烷的洗脱液，其中，所述复合硅胶柱由下至上依次填充无水硫酸钠、弗罗里硅土、中性硅胶、碱性硅胶、中性硅胶、酸性硅胶和中性硅胶。

【技术特征摘要】
1.一种从垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)以垃圾渗滤液为提取样本，二氯甲烷为提取溶剂，经连续液液萃取，获得含六溴环十二烷的萃取液；(2)所述萃取液过复合硅胶柱并洗脱，获得含六溴环十二烷的洗脱液，其中，所述复合硅胶柱由下至上依次填充无水硫酸钠、弗罗里硅土、中性硅胶、碱性硅胶、中性硅胶、酸性硅胶和中性硅胶。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的提取样本中还加入同位素内标13C12-α-六溴环十二烷、13C12-β-六溴环十二烷和13C12-γ-六溴环十二烷；或者，所述步骤(1)中，垃圾渗滤液与二氯甲烷的体积比为0.75～1.25:1(优选为1:1)，萃取时间为16～18h(优选为17h)。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，复合硅胶柱的内径为18mm±10％(优选为18mm)，高为20cm±10％(优选为20cm)，其中，所述复合硅胶柱由下至上依次填充1cm±10％(优选为1cm)的无水硫酸钠、2cm±10％(优选为2cm)的弗罗里硅土、1cm±10％(优选为1cm)的中性硅胶、3cm±10％(优选为3cm)的碱性硅胶、1cm±10％(优选为1cm)的中性硅胶、8cm±10％(优选为8cm)的酸性硅胶(优选，44％硫酸，w/w)和1cm±10％的中性硅胶。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述洗脱包括先使用正己烷预淋洗，再使用正己烷/二氯甲烷的混合液进行洗脱(优选地，正己烷与二氯甲烷的体积比为3.5～4.5:1，更优选为4:1)。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)还包括在洗脱前对所述萃取液进行浓缩(优选地，浓缩方式为旋蒸浓缩)，优选地，先利用无水硫酸钠过滤所述萃取液，再对过滤所得萃取液进行浓缩。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)还包括在洗脱后对所述洗脱液进行浓缩，优选地，所述浓缩包括：洗脱液经浓缩(优选旋蒸浓缩)后，加入甲醇进行溶剂置换，重复置换2～3次后，氮吹浓缩；更优选地，氮吹浓缩后加入进样标d18-γ-六溴环十二烷。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在含XPS的固体废弃物填埋至垃圾场时，在填埋后30天内提取垃圾渗滤液中...

【专利技术属性】
技术研发人员：聂志强，吴娜，肖楠，田书磊，黄启飞，
申请(专利权)人：聂志强，
类型：发明
国别省市：北京,11