含硅及磷的改质橡胶及其组合物与制造方法技术

本发明专利技术提供了含硅及磷的改质橡胶及其组合物与制造方法。本发明专利技术提供一种改质橡胶，具有式(1)所示的结构，其中X选自C1～C12亚烷基、C2～C12亚烯基、C3～C12脂环基及C6～C12芳香基；A1,A2,A3,Y或Z独立地选自烷基、烷氧基、卤素基及共轭二烯橡胶，其中该共轭二烯橡胶为共轭二烯单体或该共轭二烯单体与乙烯芳香族单体构成的聚合物，A1,A2,A3,Y及Z彼此为相同或不同，A1,A2,A3,Y及Z中的至少一个为该共轭二烯橡胶。

【技术实现步骤摘要】
含硅及磷的改质橡胶及其组合物与制造方法
本专利技术是有关于一种改质共轭二烯橡胶及其组合物与制造方法，特别是关于含有硅原子及磷原子的改质共轭二烯橡胶。
技术介绍
溶聚丁苯橡胶为丁二烯与苯乙烯单元所组成的一种共轭二烯橡胶。首先由美国Phillips公司提出批次式制程及Firestone公司提出连续式制程，并率先实现工业化生产。由于溶聚丁苯橡胶具有比乳聚丁苯橡胶更具优异的机械性能和滚动阻力，因而更能广泛应用于汽车工业及其他橡胶制品。共轭二烯橡胶具有低滚动阻抗、优良磨耗阻抗，并因抗湿滑而产生优异的操纵稳定性，使其需求性增加。另一方面，业界更提出于轮胎的橡胶组合物中添加白烟或白烟与碳黑以作为补强剂。含有白烟或白烟与碳黑混合物的轮胎胎面具有低滚动阻抗及抗湿滑而产生更优异的操纵稳定性。为使共轭二烯橡胶可与补强剂作更好的结合，业界已产生许多共轭二烯橡胶的技术。美国专利US7,288,594揭露以两种不同的硅烷化合物两阶段改质含锂的丁苯橡胶。美国专利US7,807,747揭露以相同的硅烷化合物两阶段改质含锂的丁苯橡胶。日本专利JP5716736B2揭露经环氧基或硅氧烷基改质的异戊二烯橡胶。日本专利JP6229654B2揭露以含有三价磷的膦基(phosphinogroup)的硅氧烷化合物进行改质的丁苯橡胶。中国专利CN101157743B揭露一种星形种子树偶联剂改质的丁二烯/异戊二烯/苯乙烯橡胶。中国专利CN1186360C揭露一种使用有机多锂引发剂形成共轭二烯橡胶。然而，先前技术不免存在各种问题，譬如制程复杂而不易实施，或是未能有效改善改质共轭二烯橡胶的储存安定性，或是性能不够优越，所以业界仍需要新颖的共轭二烯橡胶改质技术以解决先前技术产生的问题。
技术实现思路
有鉴于上述，本专利技术提供一种含有硅原子及磷原子的改质共轭二烯橡胶，该改质共轭二烯橡胶具有连结磷与氧的双键。依据实施例，本专利技术提供一种改质橡胶，具有式(1)所示的结构，其中X选自C1～C12亚烷基、C2～C12亚烯基、C3～C12脂环基及C6～C12芳香基；A1,A2,A3,Y或Z独立地选自烷基、烷氧基、卤素基及共轭二烯橡胶，其中该共轭二烯橡胶为共轭二烯单体或该共轭二烯单体与乙烯芳香族单体构成的聚合物，A1,A2,A3,Y及Z彼此为相同或不同，A1,A2,A3,Y及Z中的至少一个为该共轭二烯橡胶。依据实施例，本专利技术提供如上所述的改质橡胶，其中该共轭二烯橡胶可为均聚物或共聚物，而共聚物可为嵌段共聚物或是非嵌段共聚物。本专利技术的嵌段共聚物包含至少两个嵌段，所述嵌段共聚物的任一嵌段可选自单一单体的均聚嵌段或至少两种单体构成的共聚嵌段，该共聚嵌段可为该至少两种单体构成的无序(乱排)嵌段或渐变(tapered)嵌段。依据实施例，本专利技术提供如上所述的改质橡胶，其中该共轭二烯橡胶为非嵌段共聚物。本专利技术的非嵌段共聚物包含由至少两种单体以无序(乱排)或渐变排列所形成的共聚物。依据实施例，本专利技术提供如上所述的改质橡胶，其中该嵌段共聚物包含至少一个均聚嵌段及至少一个共聚嵌段。依据实施例，本专利技术提供如上所述的改质橡胶，其中A1,A2,A3,Y及Z中的至少两个为该共轭二烯橡胶。依据实施例，本专利技术提供如上所述的改质橡胶，该改质橡胶以凝胶透渗层析仪(GPC)测量具有m个波峰的特征，m大于或等于1，其中第一波峰(Mi)代表最低的重均分子量，Mi为5×104至150×104g/mol，更佳为10×104至150×104g/mol，特佳为15×104至150×104g/mol。依据实施例，本专利技术提供如上所述的改质橡胶，其中该改质橡胶的m大于1，该改质橡胶具有一偶合率(CouplingRatio,CR％)为10％～80％，较佳者为20％～75％，最佳者为30％～70％，该偶合率(CR％)＝[(m个波峰的总积分面积-该第一波峰的积分面积)/m个波峰的总积分面积]×100％。本专利技术于另一方面提供一种改质橡胶的制造方法，包括：步骤(a)：提供一共轭二烯橡胶，该共轭二烯橡胶为共轭二烯单体或该共轭二烯单体与乙烯芳香族单体构成的聚合物；及步骤(b)：提供一含硅及磷的化合物与该共轭二烯橡胶反应，该含硅及磷的化合物具有式(1)所示的结构，该共轭二烯橡胶取代该含硅及磷的化合物中的A1,A2,A3,Y及Z中的至少一个以生成该改质橡胶，其中X选自C1～C12亚烷基、C2～C12亚烯基、C3～C12脂环基及C6～C12芳香基；A1,A2,A3,Y及Z独立地选自烷基、烷氧基及卤素基，A1,A2,A3,Y及Z彼此为相同或不同。依据实施例，本专利技术提供如上所述的改质橡胶的制造方法，其中该共轭二烯橡胶为嵌段共聚物。依据实施例，本专利技术提供如上所述的改质橡胶的制造方法，其中该共轭二烯橡胶为非嵌段共聚物。依据实施例，本专利技术提供如上所述的改质橡胶的制造方法，其中该嵌段共聚物包含至少一个均聚嵌段及至少一个共聚嵌段。依据实施例，本专利技术提供如上所述的改质橡胶的制造方法，其中该共轭二烯橡胶取代该含硅及磷的化合物中的A1,A2,A3,Y及Z中的至少两个以生成该改质橡胶。依据实施例，本专利技术提供如上所述的改质橡胶的制造方法，该改质橡胶以凝胶透渗层析仪(GPC)测量具有m个波峰的特征，m大于或等于1，其中第一波峰(Mi)代表最低的重均分子量，Mi为5×104至150×104g/mol，更佳为10×104至150×104g/mol，特佳为15×104至150×104g/mol。依据实施例，本专利技术提供如上所述的改质橡胶的制造方法，其中该改质橡胶的m大于1，该改质橡胶具有一偶合率(CouplingRatio,CR％)为10％～80％，较佳者为20％～75％，最佳者为30％～70％，该偶合率(CR％)＝[(m个波峰的总积分面积-该第一波峰的积分面积)/m个波峰的总积分面积]×100％。依据实施例，本专利技术提供如上所述的改质橡胶的制造方法，其中该改质橡胶的重均分子量(Mw)为15×104至200×104g/mol，或为20×104至180×104g/mol，或为25×104至180×104g/mol。本专利技术提供以上述的方法制成的各种改质橡胶。依据实施例，本专利技术提供包含如上述的改质橡胶的各种橡胶组合物。依据实施例，本专利技术提供如上述的橡胶组合物，还包含以下项目中的至少一种：二氧化硅、填充油、抗氧化剂、硬脂酸、蜡、硫化促进剂、加工促进剂及碳黑。本专利技术更于另一方面提供一种橡胶组合物，包含一共轭二烯橡胶，该共轭二烯橡胶为共轭二烯单体或该共轭二烯单体与乙烯芳香族单体构成的聚合物；及一含硅及磷的化合物，具有式(1)所示的结构，其中X选自C1～C12亚烷基、C2～C12亚烯基、C3～C12脂环基及C6～C12芳香基；A1,A2,A3,Y及Z独立地选自烷基、烷氧基及卤素基，A1,A2,A3,Y及Z彼此为相同或不同。依据实施例，本专利技术提供如上述的橡胶组合物，其中该共轭二烯橡胶为嵌段共聚物。依据实施例，本专利技术提供如上述的橡胶组合物，其中该共轭二烯橡胶为非嵌段共聚物。依据实施例，本专利技术提供如上述的橡胶组合物，其中该嵌段共聚物包含至少一个均聚嵌段及至少一个共聚嵌段。依据实施例，本专利技术提供如上述的橡胶组合物，还包含以下项目中的至少一种：二氧化硅、填充油、抗氧化剂、硬脂酸、蜡、硫化促进剂、加工促本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改质橡胶，具有式(1)所示的结构，

【技术特征摘要】
2017.10.06 US 62/569,3851.一种改质橡胶，具有式(1)所示的结构，其中X选自C1～C12亚烷基、C2～C12亚烯基、C3～C12脂环基及C6～C12芳香基；A1,A2,A3,Y或Z独立地选自烷基、烷氧基、卤素基及共轭二烯橡胶，其中该共轭二烯橡胶为共轭二烯单体或该共轭二烯单体与乙烯芳香族单体构成的聚合物，A1,A2,A3,Y及Z彼此为相同或不同，A1,A2,A3,Y及Z中的至少一个为该共轭二烯橡胶。2.如权利要求1所述的改质橡胶，其中该共轭二烯橡胶为嵌段共聚物。3.如权利要求1所述的改质橡胶，其中该共轭二烯橡胶为非嵌段共聚物。4.如权利要求1所述的改质橡胶，其中A1,A2,A3,Y及Z中的至少两个为该共轭二烯橡胶。5.如权利要求1所述的改质橡胶，该改质橡胶以凝胶透渗层析仪(GPC)测量具有m个波峰的特征，m大于或等于1，其中第一波峰(Mi)代表最低的重均分子量，Mi为5×104至150×104g/mol，或为10×104至150×104g/mol，或为15×104至150×104g/mol。6.如权利要求5所述的改质橡胶，其中该改质橡胶的m大于1，该改质橡胶具有的偶合率(CR％)为10％～80％，或为20％～75％，或为30％～70％，该偶合率(CR％)＝[(m个波峰的总积分面积-该第一波峰的积分面积)/m个波峰的总积分面积]×100％。7.如权利要求1所述的改质橡胶，其中该改质橡胶的重均分子量(Mw)为15×104至200×104g/mol，或为20×104至180×104g/mol，或为25×104至180×104g/mol。8.一种改质橡胶的制造方法，包括：步骤(a)：提供共轭二烯橡胶，该共轭二烯橡胶为共轭二烯单体或该共轭二烯单体与乙烯芳香族单体构成的聚合物；及步骤(b)：提供含硅及磷的化合物与该共轭二烯橡胶反应，该含硅及磷的化合物具有式(1)所示的结构，该共轭二烯橡胶取代该含硅及磷的化合物中的A1,A2,A3,Y及Z中的至少一个以生成该改质橡胶，其中X选自C1～C12亚烷基、C2～C12亚烯基、C3～C12脂环基及C6～C12芳香基；A1,A2,A3,Y及Z独立地选自烷基、烷氧基及卤素基，A1,A2,A3,Y及Z彼此为相同或不同...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈俊霖，李昀达，艾黛儿·法尔汉·哈拉萨，
申请(专利权)人：台橡股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾,71