一种含有羟基官能化侧基的聚合物及其制备方法和支化/网络聚合物技术

本发明专利技术提供一种含有羟基官能化侧基的聚合物及其制备方法和支化/网络聚合物，所述含有羟基官能化侧基的聚合物制备方法包括如下步骤：(1)在热或光作用下能产生自由基的化合物存在下，将含不饱和双键的聚合物与含巯基官能团的有机硅化合物接触进行反应；(2)将步骤(1)得到的反应产物进行水解反应，得到所述含有羟基官能化侧基的聚合物；所述含巯基官能团的有机硅化合物的结构如通式(II)HS‑X‑SiY3Y4Y5所示。本发明专利技术通过官能基团中羟基间的氢键作用，可以得到支化聚合物，使含有羟基官能化侧基的聚合物与填料的混合均匀性得到较大改善，同时提高其共混硫化胶的性能。

Polymer containing hydroxyl functionalized side group and its preparation method and branched / network polymer

The present invention provides a polymer containing hydroxyl functionalized side group and a preparation method and branched / network polymer. The method for preparing polymer containing hydroxyl functionalized side groups comprises the following steps: (1) in the presence of a compound that produces free radicals in the presence of heat or light, a polymer containing unsaturated double bonds and a mercapto containing officials are used. The organosilicon compound can be exposed to the reaction; (2) the reaction products obtained by the step (1) are hydrolyzed to obtain the polymer containing the hydroxyl functionalized side group, and the structure of the organosilicon compound containing the sulfhydryl functional group is shown by the general formula (II) HS X SiY3Y4Y5. Through the hydrogen bond between the hydroxyl groups of the functional groups, the invention can obtain the branched polymer, which makes the mixing uniformity of the polymer with the hydroxyl functionalized side group and the filler greatly improved, and improves the properties of the blend vulcanizate.

【技术实现步骤摘要】
一种含有羟基官能化侧基的聚合物及其制备方法和支化/网络聚合物
本专利技术涉及功能聚合物领域，更具体地，涉及一种含有羟基官能化侧基的聚合物及其制备方法和支化/网络聚合物。
技术介绍
非极性聚合物在实际应用中通常因其非极性特点而受到限制。聚合物链中对侧基官能化改性是提高聚合物性能及拓宽聚合物应用领域的重要途径。作为三大合成材料之一的合成橡胶，可用于制造轮胎、传输带、输油管、电线电缆护套等，在使用过程中需要与无机填料或有机化合物共混。因此，极性的差异导致聚合物与填料的共混性能相对较差，如丁苯橡胶、顺丁橡胶或异戊橡胶与表面上含有极性基团的碳黑或白碳黑无机填料的共混性能相对较差，从而影响最终制品质量与性能。为此，需要开发聚合物分子链中对侧基极性官能化的聚合物，通常是通过侧基基团的官能化反应来制备。采用分子链中对侧基极性官能化的聚合物，通过极性基团相互作用及相似相容原则，可以改善其与碳黑或白碳黑的共混性能，填料可以起到更好的补强作用。此外，聚合物分子链的拓扑结构也是影响其与填料共混性能的重要因素之一。支化聚合物因其特殊的分子链结构和形态而具有优异的加工性能和力学性能。例如，高分子量、高顺-1,4结构含量的长链支化聚异戊二烯，其在加工过程中分子链降解情况得到很大的改善，橡胶应变结晶能力及拉伸强度明显提高，热稳定性、断裂伸长率、撕裂强度、硬度及抗湿滑性等性能指标明显提高，甚至优于天然橡胶的相关性能，参见专利文献CN104231120B和CN100365030C。支化聚合物还可改善其与无机填料之间的混合均匀性，改善硫化胶的物理机械性能及动态力学性能，参见专利文献CN201210332297.2、CN201310251919.3、CN201310180858.6和CN201310251852.3。同样，星形支化丁基橡胶及星形支化丁苯橡胶可以达到改善加工性能、物理机械性能及动态力学性能的统一，参见：赵锦波,北京化工大学硕士研究生毕业论文，2008年；刘晓娇，刘吉文，赵树高.合成橡胶工业,2015,38(2):145-149。支化聚合物主要有以下几种合成方法：接出接枝法、接入接枝法(链端偶联反应)、大分子单体法及分子链间偶联法。对于支化丁基橡胶、支化丁苯橡胶、支化聚丁二烯橡胶及支化聚异戊二烯的制备，主要采用接入接枝法或分子间偶联反应来合成。具体地，对于链端偶联反应，在聚合体系未终止的情况下加入支化剂，使支化剂的官能团与线形分子活性链端偶联反应，支化剂采用有机卤化物、含环氧基团的胺类化合物、含氨基的醛类或硫醛类化合物、部分环氧化或酸酐功能化的不饱和天然油、四氯化锡、苯基三氯化锡、四氯化硅、官能化聚合物等，但这些多官能化合物通常需要在聚合反应活性链存在时加入，反应效率相对低，且由于聚合体系中带有活性端基的低分子量部分更易参与偶联反应，导致短支链产物相对多，参见专利文献EP0863165A1、EP1026181A1、EP1099711A2和EP1650227A2；对于分子间偶联法，在线形结构的聚丁二烯溶液中加入双(多)官能团化合物(如S2Cl2、双巯基烷烃类化合物)进行双键加成反应，通过-S-S-或-C-C-键合架起支化结构，改善生胶的抗冷流性能，提升硫化胶物理机械性能及动态力学性能，参见专利文献US5567784、TW201418298、CN201210332297.2、CN201310251919.3、CN201310180858.6及CN201310251852.3。为了改善抗湿滑性和滚动阻力之间关系，在二烯烃聚合物或二烯烃与苯乙烯的分子链中引入硅烷偶联剂结构单元，如3-巯丙基三甲氧基硅烷，参见专利文献CN201310512238、CN201310512794、CN201310513369。结构单元是通过共价键重复连接而成聚合物，参见潘祖仁，高分子化学(第二版)，化学工业出版社，1997年。综上所述，分子链中官能化或支化的聚合物，均可赋予材料更加优异的加工性能和力学性能，但其制备方法还存在一些问题，如活性链端偶联反应的偶联效率相对低，短支链产物相对多；-S-S-键合加成反应可控难度大，容易在局部发生交联反应，导致产生凝胶，影响橡胶性能，而且-S-S-键在混炼时易产生断裂。特别是，目前还没有同时含有分子链侧基羟基官能化、支化及网络结构的聚合物。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种含有羟基官能化侧基的聚合物及其制备方法、支化/网络聚合物，通过官能基团中羟基间的氢键作用，可以得到支化聚合物并且提高分子链的支化程度，使含有羟基官能化侧基的聚合物与填料的混合均匀性得到较大改善，同时提高其共混硫化胶的性能。本专利技术提供一种含有羟基官能化侧基的聚合物，所述聚合物的分子链侧基中含有通式(I)-S-X-SiY1Y2OH所示的官能团，其中，通式(I)中X选自C1-C15的直链或支链亚烃基，Y1和Y2相同或不同，各自独立地选自卤素、羟基或者C1-C20的直链或支链烷基。根据本专利技术提供的聚合物，所述聚合物的重均分子量(Mw)优选为1.0×104～1.5×106，更优选为5.0×104～1.2×106，进一步优选为8.0×104～1.0×106；所述通式(I)中羟基的官能度优选为0.008％～15％，更优选为0.01％～10％，进一步优选为0.03％～8％。优选地，含有通式(I)的侧基在所述聚合物分子主链上成无规分布。本专利技术还提供一种含有羟基官能化侧基的聚合物的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)在热或光作用下能产生自由基的化合物存在下，将含不饱和双键的聚合物与含巯基官能团的有机硅化合物接触进行反应；(2)将步骤(1)得到的反应产物进行水解反应，得到所述含有羟基官能化侧基的聚合物；所述含巯基官能团的有机硅化合物的结构如通式(II)HS-X-SiY3Y4Y5所示，其中，通式(II)中X选自C1-C15的直链或支链亚烃基，优选选自C1-C12的直链或支链亚烃基，进一步优选选自C1-C10的直链或支链亚烃基；Y3、Y4和Y5相同或不同，Y3选自C1-C20的直链或支链烷氧基，Y4和Y5各自独立地选自卤素、C1-C20的直链或支链烷基或者C1-C20的直链或支链烷氧基，优选选自C1-C19的直链或支链烷基或者C1-C19的直链或支链烷氧基，进一步优选选自C1-C18的直链或支链烷基或者C1-C18的直链或支链烷氧基。根据本专利技术提供的制备方法，优选地，所述含不饱和双键的聚合物选自共轭二烯烃均聚物和/或其共聚物，更优选选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/异戊二烯二元共聚物、苯乙烯/丁二烯二元共聚物、苯乙烯/异戊二烯二元共聚物、异丁烯/异戊二烯二元共聚物和丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物中的至少一种。根据本专利技术提供的制备方法，优选地，所述含巯基官能团的有机硅化合物选自2-巯乙基甲基甲氧基乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三丙氧基硅烷、3-巯丙基三丁氧基硅烷、4-巯丁基三乙氧基硅烷、4-巯丁基三丙氧基硅烷、6-巯己基三乙氧基硅烷、6-巯己基三丙氧基硅烷、10-巯癸基三乙氧基硅烷、10-巯癸基三丙氧基硅烷、3-巯丙基三戊氧基硅烷、3-巯丙基三辛氧基硅烷、3-巯丙基三壬氧基硅烷、3-巯丙基三(十四氧基)硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有羟基官能化侧基的聚合物，其特征在于，所述聚合物的侧基中含有通式(I)‑S‑X‑SiY1Y2OH所示的官能团，其中，通式(I)中X选自C1‑C15的直链或支链亚烃基，Y1和Y2相同或不同，各自独立地选自卤素、羟基或者C1‑C20的直链或支链烷基。

【技术特征摘要】
1.一种含有羟基官能化侧基的聚合物，其特征在于，所述聚合物的侧基中含有通式(I)-S-X-SiY1Y2OH所示的官能团，其中，通式(I)中X选自C1-C15的直链或支链亚烃基，Y1和Y2相同或不同，各自独立地选自卤素、羟基或者C1-C20的直链或支链烷基。2.根据权利要求1所述的含有羟基官能化侧基的聚合物，所述聚合物的重均分子量为1.0×104～1.5×106，优选为5.0×104～1.2×106，进一步优选为8.0×104～1.0×106；通式(I)中羟基的官能度为0.008％～15％，优选为0.01％～10％，进一步优选为0.03％～8％。3.一种含有羟基官能化侧基的聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)在热或光作用下能产生自由基的化合物存在下，将含不饱和双键的聚合物与含巯基官能团的有机硅化合物接触进行反应；(2)将步骤(1)得到的反应产物进行水解反应，得到所述含有羟基官能化侧基的聚合物；所述含巯基官能团的有机硅化合物的结构如通式(II)HS-X-SiY3Y4Y5所示，其中，通式(II)中X选自C1-C15的直链或支链亚烃基，Y3、Y4和Y5相同或不同，Y3选自C1-C20的直链或支链烷氧基，Y4和Y5各自独立地选自卤素、C1-C20的直链或支链烷基或者C1-C20的直链或支链烷氧基。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述含不饱和双键的聚合物选自共轭二烯烃均聚物和/或其共聚物，优选选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/异戊二烯二元共聚物、苯乙烯/丁二烯二元共聚物、苯乙烯/异戊二烯二元共聚物、异丁烯/异戊二烯二元共聚物和丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物中的至少一种。5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述含巯基官能团的有机硅化合物选自2-巯乙基甲基甲氧基乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三丙氧基硅烷、3-巯丙基三丁氧基硅烷、4-巯丁基三乙氧基硅烷、4-巯丁基三丙氧基硅烷、6-巯己基三乙氧基硅烷、6-巯己基三丙氧基硅烷、10-巯癸基三乙氧基硅烷、10-巯癸基三丙氧基硅烷、3-巯丙基三戊氧基硅烷、3-巯丙基三辛氧基硅烷、3-巯丙基三壬氧基硅烷、3-巯丙基三(十四氧基)硅烷、3-巯丙基十四氧基十六氧基十八氧基硅烷、3,4-二巯丁基三乙氧基硅烷、巯甲基二乙氧基甲基硅烷、3-巯丙基三氯硅烷和3-巯丙基二甲氧基甲基硅烷中的至少一种。6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述热或光作用下能产生自由基的化合物，选自偶氮类化合物、有机过氧化物类化合物、苯偶姻类化合物、苯偶酰类化合物、烷(芳)基苯酮类化合物、酰基磷氧化物、二苯甲酮类化合物和硫杂蒽酮类化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴一弦，朱寒，李丽，曹渊源，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11