离子交换膜制造技术

根据本发明专利技术提供一种离子交换膜，其如下制造：使用离子交换树脂前体形成用聚合性组合物，将上述聚合性组合物涂布于聚烯烃系长丝基材，接着将该组合物聚合，形成离子交换树脂前体后，向该前体导入离子交换基团，由此制造离子交换膜，所述离子交换树脂前体形成用聚合性组合物含有单体成分、和相对于该单体成分100质量份为50～120质量份的聚乙烯颗粒，前述单体成分含有离子交换基团导入用芳香族系单体和含氮脂肪族单体，该含氮脂肪族单体以10～35质量％的量存在于前述单体成分中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】离子交换膜
本专利技术涉及离子交换膜，更具体而言，涉及离子交换膜的制造中使用的离子交换树脂前体用聚合性组合物、使用该组合物制造离子交换膜的方法和通过该方法得到的离子交换膜。
技术介绍
离子交换膜具有将离子交换树脂保持于特定基材的结构。由离子交换树脂单独形成膜的情况下，强度低、另外由于浸渍于液体中来使用时产生的溶胀所导致的形态变化大，因此不适于实用。因此，对于具有规定的强度、没有由于溶胀所导致的形态变化、并且不会损害离子交换树脂特有的离子交换能力的基材，保持离子交换树脂而成的离子交换膜作为离子交换膜使用。上述离子交换膜中，以往作为基材，广泛使用聚氯乙烯制织布，但是将聚氯乙烯作为基材的离子交换膜存在耐热性、耐化学性低等缺点。因此，最近，广泛研究将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为基材的离子交换膜。但是，将聚烯烃作为基材的离子交换膜与将聚氯乙烯作为基材的离子交换膜相比，耐热性、耐化学试剂极高，但是该聚烯烃基材与离子交换树脂的粘接性缺乏。随之，反复溶胀、干燥(收缩)时，容易产生离子交换树脂与基材的剥离，其结果，存在产生作为隔膜的功能降低、透水性升高、电流效率降低等问题。进而，聚烯烃基材与离子交换树脂的粘接性低当然也与耐久性低共通。作为用于提高聚烯烃基材与离子交换树脂的粘接性的手段，通常考虑到对于聚烯烃基材表面进行电子束照射、电晕处理的方法，但是上述方法存在不仅装置为大规模、而且损害聚烯烃基材的强度等问题，因此实用化困难。因此提出了各种粘接性提高手段。例如专利文献1中提出了由复丝形成的织布作为基材的离子交换膜，所述复丝由重均分子量105以上的聚乙烯(所谓超高分子量聚乙烯)形成。上述离子交换膜中，不仅通过超高分子量聚乙烯的复丝而强度等提高，而且离子交换树脂与基材的接触面积增大，因此两者的粘接性提高。但是，超高分子量聚乙烯由于为通常难以成形的特殊的聚合物，因此极其昂贵，并且其复丝织布极其难以获得。因此，寻求一种即使是容易获得且廉价的单丝织布、粘接性也提高的方法。另外，专利文献2中提出了将含有粒径10μm以下的聚乙烯微粒的离子交换树脂前体用的单体糊剂涂布于聚乙烯制的布状基材并进行聚合，向由此形成的离子交换体树脂前体导入离子交换基团的离子交换膜的制造方法。根据该方法，聚乙烯微粒作为增稠剂发挥功能，因此对于单体糊剂赋予适当的粘度和拉丝性，使其能够均匀附着于聚乙烯制的布状基材。另外，所得到的离子交换膜中，形成包含以海状分布的聚乙烯和以岛状分布的离子交换树脂的海岛结构，以海状连续地连接的聚乙烯与聚乙烯制的布状基材热粘，因此即使是基材由单丝形成的织布、与离子交换树脂的粘接性也提高。但是，该方法中，为了使聚乙烯制布状基材熔化，需要高温下的热处理，存在所得到的离子交换膜的机械强度降低的问题。进而，即使暂且得到高的粘接性，若例如离子交换树脂反复溶胀·收缩，则也会在基材与离子交换树脂之间形成间隙，透水度增大，作为结果电流效率低，要求粘接性进一步提高。进而，专利文献3中提出了替代上述专利文献2的方法中使用的聚乙烯微粒、使用丙烯酸改性聚乙烯等乙烯/α-不饱和羧酸改性聚乙烯的微粒(酸改性聚乙烯微粒)来制造离子交换膜的方法。上述方法改善了专利文献2的方法，形成以海状分布的酸改性聚乙烯和以岛状分布的离子交换树脂的海岛结构。该方法中，酸改性聚乙烯微粒与离子交换树脂(或前体)用单体的亲和性高，在酸改性聚乙烯微粒与离子交换树脂的界面产生接枝聚合，因此在海状的酸改性聚乙烯与岛状的离子交换树脂之间能够确保高的粘接性。但是，该方法中，即使海状的酸改性聚乙烯与岛状的离子交换树脂之间的粘接性得到确保，聚乙烯制基材与离子交换树脂之间的粘接性也没有得到改善。特别是基材为由廉价的单丝形成的织布的情况下，在离子交换树脂与基材之间不能确保充分的接触面积，因此粘接性提高依然作为问题而残留。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平6-322156号公报专利文献2：日本特公平6-37568号公报专利文献3：日本专利第3461991号
技术实现思路
专利技术要解决的问题因此，本专利技术的目的在于，提供在聚烯烃系基材与离子交换树脂之间能够确保优异的粘接性的离子交换膜、该离子交换膜的制造中使用的组合物和该离子交换膜的制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人等发现，根据常规方法制造离子交换膜时，通过在离子交换树脂前体(具有能够导入离子交换基团的官能团的树脂)的制造用单体中存在以丙烯腈为代表的脂肪族含氮单体，能得到在聚烯烃基材与离子交换树脂之间表现出优异的粘接性的离子交换膜，从而完成了本专利技术。根据本专利技术，提供一种离子交换树脂前体形成用聚合性组合物，其特征在于，其含有单体成分、和相对于该单体成分100质量份为50～120质量份的聚乙烯颗粒，前述单体成分含有离子交换基团导入用芳香族系单体和含氮脂肪族单体，该含氮脂肪族单体以10～35质量％的量存在于前述单体成分中。上述离子交换体树脂前体形成用聚合性组合物中，优选(1)前述含氮脂肪族单体为丙烯腈、(2)前述聚乙烯颗粒为未改性聚乙烯颗粒。另外，根据本专利技术，提供一种离子交换膜的制造方法，其特征在于，将上述聚合性组合物涂布于聚烯烃系长丝基材，接着将该组合物聚合，形成离子交换树脂前体后，向该前体导入离子交换基团。上述制造方法中，优选(1)前述聚烯烃系长丝基材为聚烯烃系单丝基材、(2)前述聚烯烃系长丝基材为聚乙烯系长丝基材。根据本专利技术，还提供通过上述制造方法得到的离子交换膜。即，上述离子交换膜具有在聚烯烃系长丝基材的空隙部分填充有离子交换体的结构，通过上述制造方法得到，因此利用0.1MPa的加压水测定时具有50ml/(m2·小时)以下的透水度，进而，前述离子交换体包含含芳香族系离子交换树脂和聚乙烯作为树脂成分，前述含芳香族系离子交换树脂含有源自含氮脂肪族单体的结构单元。需要说明的是，本专利技术中，未改性聚乙烯并非酸改性聚乙烯、即指的是不具有源自丙烯酸、马来酸酐等具有酸性基团的共聚用单体的结构单元的聚乙烯。专利技术的效果本专利技术的离子交换膜中，在聚烯烃系长丝基材的空隙填充有离子交换体。上述离子交换膜与以往公知的离子交换膜的相同点在于，具有在源自聚乙烯颗粒形成的以海状分布的聚乙烯中以岛状分布有离子交换树脂的海岛结构，但是重要特征在于，向该离子交换树脂中导入源自含氮脂肪族单体的结构单元。即，通过这种结构单元的导入，该离子交换树脂对于以海状分布的聚乙烯和聚烯烃系长丝基材表现出优异的粘接性，其透水度利用0.1MPa的加压水测定、为50ml/(m2·小时)以下，被抑制于低的范围内。上述优异的粘接性的表现详细机理不明确，但是作为粘接性增加的理由，认为是由于，通过离子交换树脂具有源自含氮脂肪族单体的结构单元，离子交换树脂的柔软性增加，其结果由于离子交换膜的制造工艺中不可避免的离子交换树脂的溶胀、收缩而由聚烯烃长丝基材等剥离得到抑制。进而推定，通过离子交换树脂与构成基材的聚烯烃的主链结构类似，对于聚烯烃长丝基材等的亲和性其本身增加。需要说明的是，透水度低指的是，在该交换膜的制造工序、透水度测定时施加一定压力时产生的间隙的量少。因此表现出离子交换树脂对于聚烯烃系长丝基材、海状的聚乙烯牢固地粘接。因此，对于本专利技术的离子交换膜而言，基材与填充到基材空隙的离子交换体牢固地粘接，作为结果，耐久性优异、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种离子交换树脂前体形成用聚合性组合物，其特征在于，其含有单体成分、和相对于该单体成分100质量份为50～120质量份的聚乙烯颗粒，所述单体成分含有离子交换基团导入用芳香族系单体和含氮脂肪族单体，该含氮脂肪族单体以10～35质量％的量存在于所述单体成分中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.06 JP 2016-1739821.一种离子交换树脂前体形成用聚合性组合物，其特征在于，其含有单体成分、和相对于该单体成分100质量份为50～120质量份的聚乙烯颗粒，所述单体成分含有离子交换基团导入用芳香族系单体和含氮脂肪族单体，该含氮脂肪族单体以10～35质量％的量存在于所述单体成分中。2.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中，所述含氮脂肪族单体为丙烯腈。3.根据权利要求2所述的聚合性组合物，其中，所述聚乙烯颗粒为未改性聚乙烯颗粒。4.一种离子交换膜的制造方法，其特征在于，将权利要求1所述的聚合性组...

【专利技术属性】
技术研发人员：木下真希，岸野刚之，中司俊一郎，福田宪二，
申请(专利权)人：株式会社亚斯通，
类型：发明
国别省市：日本,JP