本发明专利技术公开了一种用于甲苯氧化为苯甲酸的新型纳米催化剂，该催化剂以金属复合氧化物为载体，以高活性的过渡金属为催化氧化活性中心，以稀土金属为助催化活性中心，所述高活性的过渡金属元素为Mn、Cr、Cu、Co、Ni、Fe中的一种或两种，其含量占催化剂总质量的0~3%，所述的稀土金属元素为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd中的一种或两种，其含量占催化剂总质量的0~2%。本发明专利技术还公开了一种利用二氧化碳生产新型纳米催化剂的制备方法；且本发明专利技术的催化剂制备工艺简单，成本低，反应条件温和，不对环境产生污染；所得催化剂活性高、稳定性好，可高效地生产出甲苯氧化产物苯甲酸，且在催化剂制备过程中消耗了温室气体二氧化碳，不仅降低了碳排放，且得到高效的新型纳米催化剂。
【技术实现步骤摘要】
一种用于甲苯氧化为苯甲酸的新型纳米催化剂
本专利技术涉及一种用于甲苯氧化为苯甲酸的新型纳米催化剂。
技术介绍
挥发性有机化合物（VOCs）为常见的废气之一，主要来自石油化工、油漆生产、金属涂装、印刷等生产领域，挥发到大气中不仅会污染环境，还会危害人体健康。在众多室内污染物之中，甲苯是常见的挥发性有机化合物(VOCs)之一。居室内建筑材料、装饰材料、人造板家具等会散发出醛类、芳香烃类化合物等有害物质，其中以芳香烃类化合物（如：甲苯）最为突出，若将VOCs转化为化工产品或化学中间体，不仅有利于环境保护、而且可以变废为宝。甲苯是VOCs中危害最大，污染最重的成分之一，其催化氧化可产生苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、苯甲酸苄酯等高附加值的精细化工产品。其中苯甲酸可被广泛用于医药、溶剂、染料、增塑剂，防腐剂、阻燃剂等领域。Suib等利用γ-MnO2为催化剂，以流动态的氧气流为氧化剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为自由基引发剂，利用回流法在110℃条件选择性氧化甲苯，但是甲苯转化率只有17.6%，而苯甲酸的选择性仅为58%。廖菽欢等以醋酸锰、冰乙酸和高锰酸钾为原料，合成了锰氧化物，并且以之作为催化剂，以TBHP为氧化剂，在无溶剂常压的回流体系下选择性催化氧化甲苯，在最优反应条件下，反应48h，甲苯转化率达到44.67%，目标产物苯甲酸的选择性达到79.18%。但这些催化体系中均需要加入均相的偶氮二异丁腈或TBHP，将导致产品分离困难，三废排放严重。探索绿色高效的甲苯选择性氧化合成苯甲酸的催化体系仍是亟待解决的难题。因此，以分子氧为氧化剂，多相选择性氧化甲苯合成苯甲酸将具有深远的环保意义和工业化价值。
技术实现思路
1、专利技术要解决的问题针对生产苯甲酸的现存方法中存在的问题，本专利技术提供一种用于甲苯氧化为苯甲酸的新型纳米催化剂。2、技术方案一种用于甲苯氧化为苯甲酸的新型纳米催化剂，其特征在于：该催化剂以金属复合氧化物为载体，以高活性的过渡金属为催化氧化活性中心，以稀土金属为助催化活性中心，所述高活性的过渡金属元素为Mn、Cr、Cu、Co、Ni、Fe中的一种或两种，其含量占催化剂总质量的0~3%，所述的稀土金属元素为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd中的一种或两种，其含量占催化剂总质量的0~2%。上述用于甲苯转化为苯甲酸的新型纳米催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）配制二价金属氧化物、氧化铝和碱液的混合胶体水溶液，控制二价金属氧化物和氧化铝的摩尔比在2.0～6.0，控制碱液的总浓度在2.0～15.0mol/L，控制碱液的摩尔数为金属氧化物总摩尔数的1～3倍；（2）将所得胶体溶液放入三口烧瓶中搅拌反应12～48小时，控制温度在60～150℃，并持续通入CO2，控制其流速为10～100mL/min，得所需的胶体，再在胶体中加入高活性的过渡金属盐和稀土金属盐，继续反应4～10小时，温度控制在25~100℃，然后将所得的胶体减压旋蒸，将固体样品置于80～120℃烘干6-24小时；（3）将所得的固体样品置于通还原气体的管式炉中煅烧4～12小时，控制温度在400～750℃，得到所需的催化剂。进一步地，上述步骤（1）中，所述的二价金属氧化物可以是Ba、Ca、Mg、Zn中的一种或两种；所述的碱液可以是LiOH、NaOH、KOH、NH4OH中的一种或两种。进一步地，上述步骤（2）中，所述的过渡金属盐可以是Mn、Cr、Cu、Co、Ni、Fe的硝酸盐、氯化物或醋酸盐中的一种或两种。进一步地，上述步骤（2）中，所述的稀土金属盐可以是Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd的硝酸盐、氯化物中的一种或两种。进一步地，上述步骤（3）中，所述的还原气体可以是H2、CO或CH4中的一种。3、有益效果本专利技术与现有催化剂相比有如下优点：（1）催化剂制备过程中消耗温室气体二氧化碳，不仅降低了碳排放，且得到高效的新型纳米催化剂；（2）催化剂制备简单，价格低廉，有着广泛的工业化应用前景；（3）生产过程中不产生废液排放，不对环境产生污染。具体实施方式所述的较温和反应条件为：在带有聚四氟内衬的高压反应反应釜中加入500mL甲苯，20~100g的催化剂，搅拌5分钟后通入氧气，将该反应釜5分钟内加热到指定温度。反应温度范围在100~160℃下，反应时间为6~24小时，空气或氧气压力为0.5~4.0MPa。产物分析，气相色谱条件如下：Agilent6890气相色谱（毛细柱30mm×320μm×0.25μm），柱温80℃，程序升温：初始温度80℃，第一阶段20℃/min到280℃，持续5min。载气为N2，流速1mL/min，氢离子火焰检测器，自动进样，进样量0.1μL，通过归一化法对各产物进行定量分析。具体实施案例实施例1取6mol氧化镁、3mol氧化铝、另取9mol的LiOH，配成4.5L的胶体水溶液；将所得胶体溶液放入大烧杯中搅拌反应12小时，温度控制在60℃，持续通入CO2，控制其流速为10mL/min，得所需的胶体，再向胶体中加入0.13g醋酸锰和0.07g硝酸钪，继续反应4小时，温度控制在25℃，然后将所得的胶体减压旋蒸，所得固体80℃烘干6小时；将所得的固体样品置于通H2的管式炉中煅烧4小时，温度控制在400℃，得到所需的催化剂。所述的较温和反应条件为：在带有聚四氟内衬的高压反应釜中加入500mL甲苯，20g的催化剂，搅拌5分钟后通入氧气，将该反应釜5分钟内加热到指定温度。反应温度为100℃下，反应时间6小时，氧气压力为0.5MPa，离心过滤后，取10uL样品在Agilent6890气相色谱上分析，甲苯转化率为37.8%，苯甲酸的选择性可达96.7%。实施例2取18mol氧化钡、3mol氧化铝、另取126mol的NaOH，配成8.4L的胶体水溶液；将所得胶体溶液放入大烧杯中搅拌反应48小时，温度控制在150℃，持续通入CO2，控制其流速为100mL/min，得所需的胶体，再向胶体中加入0.9g氯化铬和0.42g硝酸钇，继续反应10小时，温度控制在100℃，然后将所得的胶体减压旋蒸，所得固体120℃烘干24小时；将所得的固体样品置于通CO的管式炉中煅烧12小时，温度控制在750℃，得到所需的催化剂。所述的较温和反应条件为：在带有聚四氟内衬的高压反应釜中加入500mL甲苯，100g的催化剂，搅拌5分钟后通入氧气，将该反应釜5分钟内加热到指定温度。反应温度为160℃下，反应时间24小时，氧气压力为4MPa，离心过滤后，取10uL样品在Agilent6890气相色谱上分析，甲苯转化率为67.8%，苯甲酸的选择性可达76.7%。实施例3取9mol氧化钙、3mol氧化铝、另取36mol的NaOH，配成18L的胶体水溶液；将所得胶体溶液放入大烧杯中搅拌反应24小时，温度控制在100℃，持续通入CO2，控制其流速为60mL/min，得所需的胶体，再向胶体中加入0.5g氯化铜和0.3g硝酸镧，继续反应8小时，温度控制在80℃，然后将所得的胶体减压旋蒸，所得固体100℃烘干12小时；将所得的固体样品置于通CH4的管式炉中煅烧6小时，温度控制在450℃，得到所需的催化剂。所述的较温和反应条件为：在带有聚四氟内衬的高压反应釜中加入500mL甲苯，80g的催化剂，搅拌5分钟后通入氧气，将该反应釜5分钟内本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于甲苯氧化为苯甲酸的新型纳米催化剂，其特征在于：该催化剂以金属复合氧化物为载体，以高活性的过渡金属为催化氧化活性中心，以稀土金属为助催化活性中心，所述高活性的过渡金属元素为Mn、Cr、Cu、Co、Ni、Fe中的一种或两种，其含量占催化剂总质量的0~3%，所述的稀土金属元素为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd中的一种或两种，其含量占催化剂总质量的0~2%；上述用于甲苯转化为苯甲酸的新型纳米催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）配制二价金属氧化物、氧化铝和碱液的混合胶体水溶液，控制二价金属氧化物和氧化铝的摩尔比在2.0～6.0，控制碱液的总浓度在2.0～15.0 mol/L，控制碱液的摩尔数为金属氧化物总摩尔数的1～3倍；（2）将所得胶体溶液放入三口烧瓶中搅拌反应12～48小时，控制温度在60～150 ℃，并持续通入CO2，控制其流速为10～100 mL/min，得所需的胶体，再在胶体中加入高活性的过渡金属盐和稀土金属盐，继续反应4～10小时，温度控制在25~100 ℃，然后将所得的胶体减压旋蒸，将固体样品置于80～120 ℃烘干6‑24小时；（3）将所得的固体样品置于通还原气体的管式炉中煅烧4～12小时，控制温度在400～750 ℃，得到所需的催化剂。...
【技术特征摘要】
1.一种用于甲苯氧化为苯甲酸的新型纳米催化剂，其特征在于：该催化剂以金属复合氧化物为载体，以高活性的过渡金属为催化氧化活性中心，以稀土金属为助催化活性中心，所述高活性的过渡金属元素为Mn、Cr、Cu、Co、Ni、Fe中的一种或两种，其含量占催化剂总质量的0~3%，所述的稀土金属元素为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd中的一种或两种，其含量占催化剂总质量的0~2%；上述用于甲苯转化为苯甲酸的新型纳米催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）配制二价金属氧化物、氧化铝和碱液的混合胶体水溶液，控制二价金属氧化物和氧化铝的摩尔比在2.0～6.0，控制碱液的总浓度在2.0～15.0mol/L，控制碱液的摩尔数为金属氧化物总摩尔数的1～3倍；（2）将所得胶体溶液放入三口烧瓶中搅拌反应12～48小时，控制温度在60～150℃，并持续通入CO2，控制其流速为10～100mL/min，得所需的胶体，再在胶体中加入高活性的过渡金属盐...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭严文，吴功德，王晓丽，叶梦晨，季亚卉，高芝晖，金同发，孟心宇，宋吉伟，李慧翔，
申请(专利权)人：南京工程学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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