聚醚酮酮的生产工艺制造技术

本发明专利技术属于高分子合成技术领域，具体涉及一种聚醚酮酮的生产工艺。先将单体及路易斯碱加入至反应釜中，然后将溶于二氧化硫中的无水三氯化铝，滴加至反应釜中。加入的三氯化铝，一部分同路易斯碱进行络合，一部分同酰氯上的羰基进行络合，一部分起催化作用，这三种反应均为放热反应，热量促使二氧化硫气化成为气体离开反应体系，气化吸收的热量抵消掉了一部分三氯化铝加入所放出来的热量，使得反应初期反应釜内部的温度均一，减少了副反应的发生。另外，单体在反应未开始时就加入至反应瓶中，单体的浓度在反应开始时最大，不存在“假稀释”状态，减少了小分子环状聚合物的生成，生产的聚醚酮酮具有较佳的冲击性能、较佳的韧性和较高的特性粘度。

【技术实现步骤摘要】
聚醚酮酮的生产工艺
本专利技术属于高分子合成
，具体涉及一种聚醚酮酮的生产工艺。
技术介绍
聚醚酮酮(PEKK)树脂是一种具有优异性能的特种工程塑料，属于聚芳醚酮的一种，其分子结构中苯环、醚键、酮基相互整齐排列的化学结构，赋予了分子高度稳定的化学键特性，使其具有优异的机械性能、抗辐射性能、耐高温、耐化学腐蚀性以及良好的电绝缘性和阻燃性能，可以通过挤出、注塑、模压等加工方法进行加工成型，其在航空航天、电子电气、汽车以及石油方面具有极高的应用需求。目前，文献报道的聚醚酮酮的合成方法比较多，但真正商品化的方法主要有以下两种，一种是杜邦公司的两步合成法(US4816556)，一种是Raychem开发的路易斯酸-路易斯碱同步催化法(WO8403891)。杜邦公司的两步合成法中，首先，在低温下加入二苯醚和部分酰氯单体，以二氯苯为溶剂，在三氯化铝的催化作用下，高温下合成小分子化合物或低聚物，然后，降温加入剩余酰氯单体，再加入三氯化铝催化剂，升至高温后，制得聚合物。Raychem开发的路易斯酸-路易斯碱同步催化法是：以二氯甲烷为溶剂，在低温下加入二苯醚、酰氯和路易斯酸，在路易斯碱/路易斯酸的共同催化作用下在室温下制备出聚醚酮酮。目前，工业上普遍采用的是直接将三氯化铝以固体的方式加入至反应釜中，其主要存在以下几个问题：(1)三氯化铝不容易分散均匀，尤其是工业品中含有较大的块状物，这就容易导致在三氯化铝含量高的地方，反应速度快，反应转化率高，三氯化铝含量低的地方，反应速度慢，反应转化率低，造成分子量分布不均匀，分布过宽。(2)如果在反应过程中，先加入路易斯酸/路易斯碱催化剂体系，然后再滴加单体，那么在滴加单体初期，由于溶液量较大，导致在单体周围形成“假稀释”溶液，容易生成环状的小分子物质，这些小分子环状物，会使所制备的聚合物较脆，冲击强度降低，断裂伸长率低。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种聚醚酮酮的生产工艺，工艺简单，成本低廉，生产的聚醚酮酮具有较低的环状聚合物、较佳的冲击性能、较佳的韧性和较高的特性粘度。本专利技术所述的聚醚酮酮的生产工艺，包括以下步骤：(1)首先，向混合釜中加入无水三氯化铝，然后，加入液体二氧化硫，控制混合釜内温度低于-20℃，开启搅拌直至三氯化铝溶解于二氧化硫中，得三氯化铝的二氧化硫溶液；(2)向反应釜中加入溶剂，降温后，加入间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和二苯醚单体，并将其混合均匀，加入路易斯碱，再加入步骤(1)制得的三氯化铝的二氧化硫溶液，加完后，继续搅拌1～2小时；(3)升至室温，继续搅拌至粘度不再发生变化，停止搅拌，熟化，得聚合物；(4)将步骤(3)制得的聚合物粉碎、洗涤、烘干，即得聚醚酮酮。其中：步骤(1)中，所述的无水三氯化铝的用量为步骤(2)中的对苯二甲酰氯与间苯二甲酰氯总摩尔量的2倍、路易斯碱摩尔量的1倍与二苯醚摩尔量的0.1～1.5倍的总和。步骤(2)中，所述的降温为降温至-5℃～-10℃。步骤(2)中，所述的溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、邻二氯苯、硝基苯、四氯乙烷、二硫化碳或硝基甲烷中的任意一种或几种。步骤(2)中，所述的路易斯碱为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二苯砜、三苯基氧膦、硝基丙烷、环丁砜、二甲基亚砜、二甲基砜、N,N-二甲基吡咯烷酮、无水氯化锂或无水氯化钠中的任意一种。步骤(2)中，所述的路易斯碱的用量二苯醚单体摩尔量的0.5～4倍。步骤(2)中，加入步骤(1)制得的三氯化铝的二氧化硫溶液的方式为滴加。步骤(3)中，所述的熟化时间为4～8小时。步骤(4)中，所述的洗涤为分别用去离子水、质量浓度为3～10％的盐酸、甲醇进行洗涤。步骤(4)中，所述的烘干为：真空状态下，在160～180℃下烘干。优选地，本专利技术所述的聚醚酮酮的生产工艺，具体包括以下步骤：(1)向混合釜中加入计量好的无水三氯化铝，然后加入液体二氧化硫，控制混合釜内温度低于-20℃，开启搅拌，直至三氯化铝完全溶解于二氧化硫中为止；(2)向反应釜中加入溶剂，降至-5℃以下；(3)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中加入计量好的间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和二苯醚单体，并将其混合均匀；(4)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中加入计量好的路易斯碱；(5)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中缓慢加入混合釜中的三氯化铝的二氧化硫溶液，加入完毕后，继续搅拌1～2小时；(6)将反应釜内温度升至室温，继续搅拌直至粘度不再发生变化为止，停止搅拌熟化4～8小时；(7)将反应釜内的胶状聚合物，用乳化机粉碎后，分别用去离子水，3～10％的盐酸、甲醇洗涤后，将其在真空状态下，在160～180℃下烘干，即得到了聚醚酮酮。与现有的技术相比，本专利技术的有益效果如下：1、本专利技术先将单体及路易斯碱加入至反应釜中，然后将无水三氯化铝溶于二氧化硫中，在反应过程中将三氯化铝的二氧化硫溶液逐渐的滴加至反应釜中。三氯化铝加入至反应釜中，一部分同路易斯碱进行络合，一部分同酰氯上的羰基进行络合，一部分起催化作用，这三种反应均为放热反应。将三氯化铝的二氧化硫溶液滴加进入反应釜中时，反应过程放出来的热量促使二氧化硫气化成为气体离开反应体系，气化过程吸收的热量抵消掉了一部分由于三氯化铝加入所放出来的热量，降低了副反应发生的概率，同时使得反应初期反应釜内部的温度均一，不存在由于三氯化铝的加入而引起的局部温度过高，造成副反应过多的情况发生。另外一方面，由于单体是在反应未开始时就加入至反应瓶中的，因此，单体的浓度在反应开始时是最大的，不存在“假稀释”状态，减少了小分子环状聚合物的生成。2、本专利技术的生产工艺，工艺简单，成本低廉，生产的聚醚酮酮具有较佳的冲击性能、较佳的韧性和较高的特性粘度。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术做进一步描述。对比例1(1)向反应釜中加入270L的二氯甲烷溶液，然后降温至-5℃；(2)保持反应釜内温度不超过-5℃，分别向反应釜中加入38.98kg对苯二甲酰氯、9.74kg间苯二甲酰氯、41.25kg的二苯醚和0.67kg的苯甲酰氯。(3)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中加入35.43kg的N,N-二甲基甲酰胺；(4)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中分批加入160kg的三氯化铝，加入完毕后，继续搅拌2小时；(5)缓慢将反应釜内温度升至室温，继续搅拌直至粘度不再发生变化为止，停止搅拌，熟化8小时。将反应釜内的胶状聚合物，用乳化机粉碎后，分别用去离子水、10％的盐酸、甲醇洗涤后，将其在真空状态下，在180℃下烘干，即得聚醚酮酮粗品。对比例2(1)向反应釜中加入270L的二氯甲烷溶液，然后降温至-5℃；(2)保持反应釜内温度不超过-5℃，分别向反应釜中加入34.11kg对苯二甲酰氯、14.62kg间苯二甲酰氯、41.25kg的二苯醚和0.67kg的苯甲酰氯。(3)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中加入35.43kg的N,N-二甲基甲酰胺；(4)保持反应釜内温度不超过-5℃，向反应釜中分批加入160kg的三氯化铝，加入完毕后，继续搅拌2小时；(5)缓慢将反应釜内温度升至室温，继续搅拌直至粘度不再发生变化为止，停止搅拌，熟化8小时。将反应釜内的胶状聚合物，用乳化机粉碎后，分别用去离子水、10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚醚酮酮的生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：(1)首先，向混合釜中加入无水三氯化铝，然后，加入液体二氧化硫，控制混合釜内温度低于‑20℃，开启搅拌直至三氯化铝溶解于二氧化硫中，得三氯化铝的二氧化硫溶液；(2)向反应釜中加入溶剂，降温后，加入间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和二苯醚单体，并将其混合均匀，加入路易斯碱，再加入步骤(1)制得的三氯化铝的二氧化硫溶液，加完后，继续搅拌1～2小时；(3)升至室温，继续搅拌至粘度不再发生变化，停止搅拌，熟化，得聚合物；(4)将步骤(3)制得的聚合物粉碎、洗涤、烘干，即得聚醚酮酮。

【技术特征摘要】
1.一种聚醚酮酮的生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：(1)首先，向混合釜中加入无水三氯化铝，然后，加入液体二氧化硫，控制混合釜内温度低于-20℃，开启搅拌直至三氯化铝溶解于二氧化硫中，得三氯化铝的二氧化硫溶液；(2)向反应釜中加入溶剂，降温后，加入间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和二苯醚单体，并将其混合均匀，加入路易斯碱，再加入步骤(1)制得的三氯化铝的二氧化硫溶液，加完后，继续搅拌1～2小时；(3)升至室温，继续搅拌至粘度不再发生变化，停止搅拌，熟化，得聚合物；(4)将步骤(3)制得的聚合物粉碎、洗涤、烘干，即得聚醚酮酮。2.根据权利要求1所述的聚醚酮酮的生产工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述的无水三氯化铝的用量为步骤(2)中的对苯二甲酰氯与间苯二甲酰氯总摩尔量的2倍、路易斯碱摩尔量的1倍与二苯醚摩尔量的0.1～1.5倍的总和。3.根据权利要求1所述的聚醚酮酮的生产工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述的降温为降温至-5℃～-10℃。4.根据权利要求1所述的聚醚酮酮的生产工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述的溶剂为二氯甲烷、...

【专利技术属性】
技术研发人员：李光辉，黄桂青，孙庆民，王荣海，张聪聪，薛居强，
申请(专利权)人：山东凯盛新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37