一种对-孟-1-烯-8-硫醇的合成工艺方法技术

本发明专利技术公开了一种对‑孟‑1‑烯‑8‑硫醇的合成工艺方法，具体为利用从松节油所得的廉价合成香料α‑松油醇为原料与硫代乙酸反应后用LiAlH4还原后就可得到对‑孟‑1‑烯‑8‑硫醇的新的合成工艺方法，该合成工艺方法的优点在于合成路线短、工艺操作简单、原料和试剂易得并且廉价、缩短l反应周期，收率高，更重要的是大大降低了成本。

【技术实现步骤摘要】
一种对-孟-1-烯-8-硫醇的合成工艺方法
本专利技术公开了一种对-孟-1-烯-8-硫醇的合成工艺方法，属有机合成
技术背景对-孟-1-烯-8-硫醇于1785年报道于水果葡萄柚中发现，并且含量特别少，是一种无色油状液体。高度稀释后具有良好的味觉及感官性能；如果稀释到ppm或者ppb的浓度范围内具有覆盆子、葡萄柚、甘蔗及热带水果的芳香味道，在香橙油、柠檬油中加入ppm浓度时，会使这些香料具有更强的新鲜感，同时也具有更长的持久性的香味和增加香味的强度。1985年美国专利(US.4536583)和1982年欧洲专利(Europ.5484)报道了对-孟-1-烯-8-硫醇的合成路线是通过氧化柠檬烯的端烯得到环氧柠檬烯后和硫氰酸盐反应得到环硫柠檬烯，最后用LiAlH4还原后即可得到目标产物对-孟-1-烯-8-硫醇，该方法的的缺点是工艺条件复杂，操作难度大，产率低，成本高。日本专利(特开昭63.201.162)曾报道从柠檬烯出发，用H2S直接加成对-孟-1-烯-8-硫醇，该方法合成路线短，但是用到对人体有毒有害的硫化氢，反应条件苛刻，产物分离困难。
技术实现思路
为克服现有技术的合成对-孟-1-烯-8-硫醇存在的缺点，本专利技术提出了一种从松节油所得的廉价合成香料α-松油醇为原料与硫代乙酸反应后用LiAlH4还原后就可得到对-孟-1-烯-8-硫醇的新的合成工艺方法，该合成工艺方法的优点在于合成路线短、工艺操作简单、原料和试剂易得并且廉价、缩短l反应周期，收率高，更重要的是大大降低了成本。本专利技术的技术方案为：1.一种对-孟-1-烯-8-硫醇的合成工艺方法，其特征在于：步骤1：α-松油醇为原料与硫代乙酸生成硫代乙酸酯，工艺方法是：a.将催化剂ZnX2干燥后加入反应瓶中b.依次加入反应溶剂、α-松油醇和硫代乙酸c.室温下搅拌反应所述反应溶剂为二氯甲烷溶剂、三氯甲烷溶剂和1,2-二氯乙烷卤代溶剂的任一溶剂；，所述α-松油醇为d-、l-或dl-结构的α-松油醇；所述α-松油醇和硫代乙酸的摩尔比为1.0～1.5，室温下搅拌反应时间0.5～2.0h；反应式如下：所述X代表卤素；步骤2：将步骤1中合成的产物溶解在反应溶剂中，在低温下滴加到LiAlH4的溶液中；所述LiAlH4使用的当量是底物的1.5～3.0倍；所述反应溶剂为乙醚溶剂或四氢呋喃溶剂；反应式如下：具体实施方式(一)实施例1在100mL干燥的反应瓶中加入干燥的ZnI2(1.55g，4.86mnol)，20.0mL二氯甲烷，氮气置换三次，再加入新蒸的α-松油醇(1.50g，9.72mnol)和硫代乙酸(0.74g，9.72mnol)，室温搅拌0.5～5.0h，TLC监控α-松油醇反应完全，加水20.0mL水淬灭反应，抽滤，滤饼用2*15mL二氯甲烷洗涤，分层，水相用2*20.0mL二氯甲烷萃取，合并有机相依次用20.0mL饱和碳酸氢钠、20.0mL饱和盐水洗涤，有机相干燥浓缩，用石油醚/乙酸乙酯体系过柱得产品1.40g，收率：68％上一步得到的硫代乙酸酯(1.4g，6.59mnol)溶解到25.0mL无水乙醚中，氮气置换三次降温到0℃，缓慢滴加LiAlH4(0.50g，13.19mnol)的25.0mL无水乙醚溶液，然后室温搅拌0.5～2.0h，TLC监控原料反应完全，加30.0mL乙醚稀释，降温到0℃缓慢加入40.0mL饱和氯化铵溶液，再加入40.0mL2.0mol/L的盐酸保温搅拌0.5～2.0h分层，水相用2*30.0mL乙醚萃取，合并有机相用2*30.0mL饱和碳酸氢钠洗涤，干燥浓缩后柱层析得产品对-孟-1-烯-8-硫醇0.7g，收率62％。(二)实施例2在100mL干燥的反应瓶中加入干燥的ZnI2(1.55g，4.86mnol)，20.0mL二氯甲烷，氮气置换三次，再加入新蒸的α-松油醇(1.50g，9.72mnol)和硫代乙酸(0.89g，11.67mnol)，室温搅拌0.5～5.0h，TLC监控α-松油醇反应完全，加水20.0mL水淬灭反应，抽滤，滤饼用2*15mL二氯甲烷洗涤，分层，水相用2*20.0mL二氯甲烷萃取，合并有机相依次用20.0mL饱和碳酸氢钠、20.0mL饱和盐水洗涤，有机相干燥浓缩，用石油醚/乙酸乙酯体系过柱得产品1.60g，收率：77％上一步得到的硫代乙酸酯(1.6g，7.53mnol)溶解到25.0mL无水乙醚中，氮气置换三次降温到0℃，缓慢滴加LiAlH4(0.57g，15.07mnol)的25.0mL无水乙醚溶液，然后室温搅拌0.5～2.0h，TLC监控原料反应完全，加30.0mL乙醚稀释，降温到0℃缓慢加入40.0mL饱和氯化铵溶液，再加入40.0mL2.0mol/L的盐酸保温搅拌0.5～2.0h分层，水相用2*30.0mL乙醚萃取，合并有机相用2*30.0mL饱和碳酸氢钠洗涤，干燥浓缩后柱层析得产品对-孟-1-烯-8-硫醇1.0g，收率78％(三)实施例3在500mL干燥的反应瓶中加入干燥的ZnI2(31.04g，97.24mnol)，200.0mL二氯甲烷，氮气置换三次，再加入新蒸的α-松油醇(30.0g，194.49mnol)和硫代乙酸(19.24g，252.83mnol)，室温搅拌0.5～5.0h，TLC监控α-松油醇反应完全，加水250.0mL水淬灭反应，抽滤，滤饼用2*100mL二氯甲烷洗涤，分层，水相用2*150.0mL二氯甲烷萃取，合并有机相依次用200.0mL饱和碳酸氢钠、200.0mL饱和盐水洗涤，有机相干燥浓缩，用石油醚/乙酸乙酯体系过柱得产品32.50g，收率：79％将LiAlH4(11.62g，306.10mnol)在0℃下缓慢加入的200.0mL无水乙醚中，0℃下缓慢滴加上一步得到的硫代乙酸酯(32.5g，153.05mnol)溶解到100.0mL无水乙醚中的溶液，滴完后室温搅拌0.5～2.0h，TLC监控原料反应完全，加100.0mL乙醚稀释，降温到0℃缓慢加入300.0mL饱和氯化铵溶液，再加入400.0mL2.0mol/L的盐酸保温搅拌0.5～2.0h分层，水相用2*150.0mL乙醚萃取，合并有机相用2*150.0mL饱和碳酸氢钠洗涤，干燥浓缩后减压蒸馏收集真空度为1mmHg时70～72℃的馏分得产品对-孟-1-烯-8-硫醇22.18g，收率85％。(四)实施例4在500mL干燥的反应瓶中加入干燥的ZnCl2(15.46g，113.45mnol)，250.0mL三氯甲烷，氮气置换三次，再加入新蒸的α-松油醇(35.0g，194.49mnol)和硫代乙酸(20.72g，272.38mnol)，室温搅拌0.5～5.0h，TLC监控α-松油醇反应完全，加水250.0mL水淬灭反应，抽滤，滤饼用2*100mL三氯甲烷洗涤，分层，水相用2*150.0mL三氯甲烷萃取，合并有机相依次用200.0mL饱和碳酸氢钠、200.0mL饱和盐水洗涤，有机相干燥浓缩，用石油醚/乙酸乙酯体系过柱得产品33.2g，收率：69％将LiAlH4(11.51g，303.27mnol)在0℃下缓慢加入的200.0mL无水四氢呋喃中，0℃下缓慢滴加上一步得到的硫代乙酸酯(33.2g，151.64mnol)溶解到100本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种对‑孟‑1‑烯‑8‑硫醇的合成工艺方法，其特征在于：步骤1：α‑松油醇为原料与硫代乙酸生成硫代乙酸酯，工艺方法是：a.将催化剂ZnX2干燥后加入反应瓶中b.依次加入反应溶剂、α‑松油醇和硫代乙酸c.室温下搅拌反应所述反应溶剂为二氯甲烷溶剂、三氯甲烷溶剂和1,2‑二氯乙烷卤代溶剂的任一溶剂；，所述α‑松油醇为d‑、l‑或dl‑结构的α‑松油醇；所述α‑松油醇和硫代乙酸的摩尔比为1.0～1.5，室温下搅拌反应时间0.5～2.0h；反应式如下：

【技术特征摘要】
1.一种对-孟-1-烯-8-硫醇的合成工艺方法，其特征在于：步骤1：α-松油醇为原料与硫代乙酸生成硫代乙酸酯，工艺方法是：a.将催化剂ZnX2干燥后加入反应瓶中b.依次加入反应溶剂、α-松油醇和硫代乙酸c.室温下搅拌反应所述反应溶剂为二氯甲烷溶剂、三氯甲烷溶剂和1,2-二氯乙烷卤代溶剂的任一溶剂；，所述α-松油醇为d-、l-或dl-结构的α-松油醇；所述α-松油醇和硫代乙酸的摩尔比为1.0～1.5，室温下搅拌反应时间0.5～2.0h；反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡翔飞，叶志恒，
申请(专利权)人：云南悦馨香料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：云南,53