本发明专利技术涉及一种从硫酸镁亚型盐湖卤水中提取电池级碳酸锂的方法，该方法包括以下步骤：⑴将粉煤灰加入提钾老卤中，经过滤得到一次精制老卤水；⑵一次精制老卤水稀释后泵入超滤装置中，得到二次精制老卤水；⑶二次精制老卤水泵入三级高压纳滤膜装置中，施压得到富锂液和浓液；⑷富锂液进行RO膜+MVR强制蒸发两级浓缩，分别得到高锂溶液和纯净水；⑸高锂溶液打入硼树脂交换柱中，得到脱硼高锂溶液；⑹脱硼高锂溶液调节pH值后过滤，得到精制高锂溶液；⑺精制高锂溶液中加入碳酸钠溶液反应，经过滤分别得到粗碳酸锂和沉锂母液；⑻粗碳酸锂沉淀物经洗涤、过滤、干燥、粉碎即得电池级碳酸锂产品。本发明专利技术工艺简单、水耗低、投资少、产品品质优良。
【技术实现步骤摘要】
一种从硫酸镁亚型盐湖卤水中提取电池级碳酸锂的方法
本专利技术涉及无机盐化工领域，尤其涉及一种从硫酸镁亚型盐湖卤水中提取电池级碳酸锂的方法。
技术介绍
锂是银白色、质软、周期表中最轻的金属，具有最高的电化学势、优良的延展性和催化性质，其特殊的性质使得锂及其化合物在国民经济、军事工业以及航空航天各个部门得到广泛应用。近年来，随着TeslaMoto、GM、TOYOTA、BMW等国际大厂电动汽车新产品的下线，锂作为战略资源越来越显现出巨大的市场应用前景。锂在自然界没有单质形态，而是以化合物形态主要存在于花岗伟晶岩矿床（锂辉石、锂云母、透锂长石等）以及卤水和海水中。据公开的文献报道，世界范围内60%以上的锂资源分布在盐湖卤水中，硫酸盐型盐湖卤水尤其是硫酸镁亚型卤水，是所有含硼含锂盐湖中最具代表性的，其蕴含的锂资源储量约占全世界总储量的30%。迄今为止，从盐湖卤水中提取碳酸锂的工艺方法较多，主要有分步沉淀法、铝盐吸附法、溶剂萃取法、煅烧法和膜分离法。其中，膜分离法和溶剂萃取法具有较好的发展前景，但溶剂萃取法由于有机溶剂的毒性对环境影响较大，限制了其大规模的工业应用。膜分离法属于物理分离方法（电场驱动或压力驱动），分离体系不引入化学品、环境友好且分离效率较高，因而具有较强的发展前景。中国专利CN104961143A、中国专利CN100408705C和中国专利CN103074502A公布了采用纳滤膜分离工艺用于盐湖卤水提锂的方法，在我国青海盐湖得到工业规模应用，但目前的纳滤膜工艺提锂存在几个方面的问题需要改进：一是现有的纳滤膜分离法由于工艺组合不完善，均不能生产电池级碳酸锂产品，市场应用受限。二是纳滤膜均为低压膜，可耐受的最高操作压力不得高于4.0MPa，导致卤水稀释倍数高达14~20倍，水耗特别大。三是目前的纳滤工艺对原料要求较高，老卤水中的锂离子质量浓度不得低于4.0g﹒L-1，导致提钾老卤水在富集过程中锂离子损失较大。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种低水耗、产品质量可控、生产成本低的从硫酸镁亚型盐湖卤水中提取电池级碳酸锂的方法。为解决上述问题，本专利技术所述的一种从硫酸镁亚型盐湖卤水中提取电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：⑴将粉煤灰加入提钾老卤中，经料浆泵入板框压滤机过滤，得到一次精制老卤水；所述粉煤灰的加入量为所述提钾老卤重量的0.1~10%；⑵将所述一次精制老卤水用生产水稀释4~10倍，泵入超滤装置中，得到二次精制老卤水；⑶将所述二次精制老卤水泵入三级高压纳滤膜装置中，施加3.8~8.0MPa压力，得到富锂液和浓液；所述富锂液中[Li+]介于240~1250mg·L-1；⑷将所述富锂液进行两级浓缩：第一级使用RO膜浓缩，[Li+]从240~1250mg·L-1富集至3500~7000mg·L-1；第二级使用MVR强制蒸发浓缩，[Li+]从3500~7000mg·L-1富集至25~42g·L-1，[B2O3]介于6.5~8.5g·L-1，分别得到高锂溶液和纯净水；两级浓缩得到的纯净水返回所述步骤⑵循环使用；⑸将所述高锂溶液打入硼树脂交换柱中，脱除高锂溶液中的硼元素，得到[B2O3]介于0.5~100mg·L-1的脱硼高锂溶液；⑹所述脱硼高锂溶液采用质量浓度为25%的氢氧化钠溶液调节pH值至12~14后，泵入板框压滤机过滤，得到精制高锂溶液；⑺按所述精制高锂溶液中锂离子摩尔量的125~135%加入碳酸钠溶液，于85~95℃在搪瓷反应釜中连续反应60~120min后，浆料泵入离心机过滤，分别得到粗碳酸锂和沉锂母液；所述沉锂母液返回所述步骤⑴循环使用；所述粗碳酸锂沉淀物用纯水洗涤后，经过滤、干燥、粉碎即得电池级碳酸锂产品。所述步骤⑴中提钾老卤是指硫酸镁亚型卤水经提取钾盐后的老卤水，卤水中[Li+]介于1.3~4.0g·L-1，[Mg2+]介于98~125g·L-1，[SO42-]介于25~74g·L-1。所述步骤⑴中粉煤灰的加入量为所述老卤水重量的1.5~3.5%。所述步骤⑵中老卤水的稀释倍数为8~9倍。所述步骤⑵中超滤装置是指中空纤维膜超滤装置，材质为PVDF，膜孔径0.05~0.5μm，优选膜孔径为0.05~0.1μm。所述步骤⑶中三级高压纳滤膜装置是指三组串联的NF4040型高压纳滤膜分离装置，其可耐受最高操作压力为8.0MPa。所述步骤⑶中三级膜分离过程是指第一级分离操作压力为5.5~7.5MPa，优选范围是5.5~6.5MPa；第二级和第三级操作压力均为3.7~4.5MPa，优选范围是3.7~4.0MPa。所述步骤⑷中RO膜浓缩为海水淡化膜，一级浓缩操作压力为4.0~8.0MPa，优选操作压力是6.5~6.9MPa。所述步骤⑸中硼交换树脂是一种苯乙烯和二乙烯苯交联的，具有N-甲基葡萄糖胺基的大孔结构螯合树脂。所述步骤⑺中沉锂母液循环使用时，所述沉锂母液与所述提钾老卤的质量比为1:5~1:20，优选比例是1:15~1:18。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术以硫酸镁亚型盐湖提钾老卤水为原料，采用“三级高压纳滤膜分离、RO+MVR浓缩、硼螯合树脂高效除硼组合工艺”，得到精制高锂溶液，再加入碳酸钠溶液于搪瓷反应釜中进行沉淀反应和控速结晶，碳酸锂结晶经多次洗涤、干燥、粉碎后制得电池级碳酸锂产品。2、本专利技术采用特殊结构的高压纳滤膜进行镁锂分离作业，具有耐受操作压力高、产水量大、分离效率高的特点，老卤稀释倍数由原来的14~20倍降低至8~9倍，极大地降低了水耗，拓展了该法在盐湖缺水地区的应用。3、本专利技术采用“三级高压纳滤膜分离、RO+MVR浓缩、硼螯合树脂高效除硼组合工艺”，得到精制高锂溶液通过搪瓷反应釜“沉淀反应和控速结晶”，直接制取电池级碳酸锂产品。避免了传统工艺中的“氢化-再沉淀”精制碳酸锂工段，在很大程度上降低了设备投入，节约了投资。4、本专利技术具有适用原料Li+浓度低、工艺简单、产品质量可控、生产成本低的优点。附图说明下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细的说明。图1为本专利技术的工艺流程图。具体实施方式如图1所示，一种从硫酸镁亚型盐湖卤水中提取电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：⑴将粉煤灰加入提钾老卤中，经料浆泵入板框压滤机过滤，得到一次精制老卤水。其中：提钾老卤是指硫酸镁亚型卤水经提取钾盐后的老卤水，卤水中[Li+]介于1.3~4.0g·L-1，[Mg2+]介于98~125g·L-1，[SO42-]介于25~74g·L-1。粉煤灰的加入量为提钾老卤重量的0.1~10%，优选1.5~3.5%。加入粉煤灰的目的有两个，一是吸附卤水中残存的有机物，二是卤水中有泥沙等悬浮物，不容易过滤，加入粉煤灰起到助滤的作用。⑵将一次精制老卤水用生产水稀释4~10倍，泵入超滤装置中，得到二次精制老卤水。其中：老卤水优选的稀释倍数为8~9倍。所用稀释水为生产水，包括步骤⑷浓缩过程循环回用的纯净水。超滤装置是指中空纤维膜超滤装置，材质为PVDF，膜孔径0.05~0.5μm，优选膜孔径为0.05~0.1μm。一次精制老卤水进行超滤的目的是为了达到膜分离进水指标，一般来说，超滤后的浊度NTU<1，SDI<5。⑶将二次精制老卤水泵入三级高压纳滤膜装置中，施加3.8~8.0MPa压力，得到富锂液本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种从硫酸镁亚型盐湖卤水中提取电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：⑴将粉煤灰加入提钾老卤中，经料浆泵入板框压滤机过滤，得到一次精制老卤水；所述粉煤灰的加入量为所述提钾老卤重量的0.1~10%；⑵将所述一次精制老卤水用生产水稀释4~10倍，泵入超滤装置中，得到二次精制老卤水；⑶将所述二次精制老卤水泵入三级高压纳滤膜装置中，施加3.8~8.0MPa压力，得到富锂液和浓液；所述富锂液中[Li+]介于 240~1250 mg·L‑1；⑷将所述富锂液进行两级浓缩：第一级使用RO膜浓缩，[Li+]从 240~1250 mg·L‑1富集至3500~7000 mg·L‑1；第二级使用MVR强制蒸发浓缩，[Li+]从 3500~7000mg·L‑1富集至25~42g·L‑1，[B2O3]介于 6.5~8.5 g·L‑1，分别得到高锂溶液和纯净水；两级浓缩得到的纯净水返回所述步骤⑵循环使用；⑸将所述高锂溶液打入硼树脂交换柱中，脱除高锂溶液中的硼元素，得到[B2O3]介于0.5~100mg·L‑1的脱硼高锂溶液；⑹所述脱硼高锂溶液采用质量浓度为25%的氢氧化钠溶液调节pH值至12~14后，泵入板框压滤机过滤，得到精制高锂溶液；⑺按所述精制高锂溶液中锂离子摩尔量的125~135%加入碳酸钠溶液，于85~95℃在搪瓷反应釜中连续反应60~120min后，浆料泵入离心机过滤，分别得到粗碳酸锂和沉锂母液；所述沉锂母液返回所述步骤⑴循环使用；所述粗碳酸锂沉淀物用纯水洗涤后，经过滤、干燥、粉碎即得电池级碳酸锂产品。...
【技术特征摘要】
1.一种从硫酸镁亚型盐湖卤水中提取电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：⑴将粉煤灰加入提钾老卤中，经料浆泵入板框压滤机过滤，得到一次精制老卤水；所述粉煤灰的加入量为所述提钾老卤重量的0.1~10%；⑵将所述一次精制老卤水用生产水稀释4~10倍，泵入超滤装置中，得到二次精制老卤水；⑶将所述二次精制老卤水泵入三级高压纳滤膜装置中，施加3.8~8.0MPa压力，得到富锂液和浓液；所述富锂液中[Li+]介于240~1250mg·L-1；⑷将所述富锂液进行两级浓缩：第一级使用RO膜浓缩，[Li+]从240~1250mg·L-1富集至3500~7000mg·L-1；第二级使用MVR强制蒸发浓缩，[Li+]从3500~7000mg·L-1富集至25~42g·L-1，[B2O3]介于6.5~8.5g·L-1，分别得到高锂溶液和纯净水；两级浓缩得到的纯净水返回所述步骤⑵循环使用；⑸将所述高锂溶液打入硼树脂交换柱中，脱除高锂溶液中的硼元素，得到[B2O3]介于0.5~100mg·L-1的脱硼高锂溶液；⑹所述脱硼高锂溶液采用质量浓度为25%的氢氧化钠溶液调节pH值至12~14后，泵入板框压滤机过滤，得到精制高锂溶液；⑺按所述精制高锂溶液中锂离子摩尔量的125~135%加入碳酸钠溶液，于85~95℃在搪瓷反应釜中连续反应60~120min后，浆料泵入离心机过滤，分别得到粗碳酸锂和沉锂母液；所述沉锂母液返回所述步骤⑴循环使用；所述粗碳酸锂沉淀物用纯水洗涤后，经过滤、干燥、粉碎即得电池级碳酸锂产品。2.如权利要求1所述的一种从硫酸镁亚型盐湖卤水中提取电池级碳酸锂的方法，其特征在于：所述步骤⑴中提钾老卤是指硫酸镁亚型卤水经提取钾盐后的老卤水，卤水中[Li+]介于1.3~4.0g·L-1，[Mg2+]介于98~125g·L-1，[SO42-]介于2...
【专利技术属性】
技术研发人员：李陇岗，秦佳政，余明祥，苏建军，权彩兄，
申请(专利权)人：青海中信国安锂业发展有限公司，
类型：发明
国别省市：青海,63
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