一种组合修饰碳纳米管达到环保、高产率的方法和产品技术

本发明专利技术公开了一种组合修饰碳纳米管达到环保、高产率的方法和产品。通过对碳管预打断处理，破坏碳管的原始管径结构，增加碳管端口的数量，增加碳管和氧化剂的接触面积，再将预打断后的碳管和含硫酸的溶液在超声机中分散后向其中加入合适氧化剂，然后将其放置于密闭反应器中进行一定温度和时间下的加热，反应结束后使用过滤装置冲洗修饰后的碳管，过滤后收集碳管样品干燥储藏或者直接制成水系分散液储藏。本发明专利技术技术相比现有技术，能够减少污染，有效控制碳管氧化且提高其在水中的分散性，流程收率高；同时，处理后的碳管结构破坏较小且表面含有大量含氧基团，有益于碳管与其他材料结合，进而高效发挥碳管的各种物化性能。

【技术实现步骤摘要】
一种组合修饰碳纳米管达到环保、高产率的方法和产品
本专利技术涉及材料制备
，尤其涉及一种修饰碳纳米管环保、高产率的方法。
技术介绍
多壁碳纳米管(以下简称碳管)是一种非常重要且应用广泛的碳材料。自从碳管被发现以来，由于其具有独特的管状中空结构，优良的导电、导热性能，比表面积高以及优异的机械性能，轻重量等优点，使其成为各个学科领域的研究热点。在碳管的诸多应用中，作为各类复合材料的理想前驱体或框架材料是较为热门的应用之一。虽然原始碳管独特的结构赋予它很多天然的优势，但是由于碳管长径比大，碳管在范德华力的作用下极易发生缠绕和团聚，导致碳管在水中的分散性差、稳定性差。很多碳管复合材料的化学合成都是以水作为反应介质，因此碳管在水中的分散性会对最终产物的品质有显著的影响；同时，目前市场上的商业生产碳管表面化学性质相对稳定，碳管与其它材料之间的相互作用弱，较难与其它材料进行有效复合。为了解决碳管易团聚、表面化学惰性等问题，应用碳管前需要对其进行表面修饰活化处理。目前对碳管修饰处理的方法主要是物理修饰和化学修饰这两类方法。最常用的化学修饰法使用浓硝酸和浓硫酸的混合液作为氧化剂对碳管进行氧化修饰。使用这种方法处理过的碳管能在水中形成稳定的悬浮液。这种方法处理碳管过程中，大量碳管被直接氧化成碳氧化合物，并伴有大量有害的氮氧化合物(NOx)气体产生。最终该方法处理后的碳管收率低，且氧化程度不易控制，碳管极易过度氧化，碳管原始结构受损较严重，且该反应气体产物对环境不友好。物理修饰法采用表面活性剂，如亲水性高分子或者生物大分子来修饰碳管。虽然这种方法能最大限度的保持碳管的完整性，但是这些活性剂，高分子或者大分子较难去除。由于过长的碳管无法形成稳定的悬浮液，所以这种方法对于碳管的分散效果也是有限的。同时，由于这些物理修饰法分散的碳管表面没有活性基团，导致其不能与其它材料有效结合。因此，本领域的技术人员致力于开发一种修饰碳纳米管环保提高产率的方法，能够减少污染气体排放，有效氧化碳管且提高其在水中的分散性，提高最终产率及品质。
技术实现思路
鉴于现有技术的上述缺陷，本专利技术所要解决的技术问题是，在有效氧化修饰碳纳米管的同时减少污染气体排放、保持碳管完整性，解决过滤困难，改善物理处理工艺表面活性剂难以清除、碳管的分散效果有限、碳管的导电性和表面功能性降低、碳管和其他材料不能有效结合的弊端。为实现上述目的，本专利技术提供了一种修饰碳纳米管环保、高产率的方法，包括以下步骤：步骤1(预打断处理)：使用机械方法将碳管打断同时将团簇的碳管打散，破坏碳管的原始管径结构，增加碳管端口的数量，增加碳管和氧化剂的接触面积，提高碳管处理过程中的氧化程度；步骤2(密闭容器反应)：称量一定量的预打断后的碳管和硫酸溶液置于超声机中分散，向超声分散后的碳管硫酸溶液混合物中加入氧化剂，然后将其放置于密闭反应器，并且密封反应器；步骤3(加热)：对密闭反应器在一定温度和时间下进行加热；步骤4(过滤)：反应结束后，使用过滤装置冲洗修饰后的碳管，以去除残留的氧化剂和硫酸溶液；步骤5(收集存储)：过滤结束后，将收集的碳管样品在合适温度下干燥后储藏或者直接制成水系分散液储藏。按本方法处理后的碳管可以和其他材料合成复合材料，并可以将复合材料制成超级电容器来测试其储能性能。进一步地，所述步骤1中的所述预打断处理使用的设备包括但不限于球磨机，高分散乳化机，超声粉碎仪，打粉机等机械打断方法中的一种或多种。进一步地，所述步骤2中的所述硫酸溶液的质量分数范围为30wt.％至98wt.％，所述碳管和所述硫酸溶液的用量配比为1克所述碳管对应60mL至90mL的所述硫酸溶液。进一步地，所述步骤2中的所述超声机分散的时间为30min至2h，超声频率在28kHz至120kHz，超声功率在400W至2000W。进一步地，所述步骤2中的所述碳管和所述温和氧化剂的用量配比为1克所述碳管对应所述温和氧化剂25mL-50mL或者所述碳管和所述氧化剂的摩尔比为1/1至1/5之间，所述温和氧化剂和硫酸的摩尔比为1/3至1/7。进一步地，所述步骤2中的所述氧化剂包括但不限于双氧水，次氯酸溶液，高锰酸钾溶液，氯酸溶液，高氯酸溶液，过硫酸铵溶液，次氯酸钠溶液，过氧化钠，过氧化钾，过氧化镁，过氧化钙中的一种或多种。进一步地，所述步骤2中将所述碳管硫酸溶液混合物和所述氧化剂混合前，先将盛有所述碳管硫酸溶液混合物的容器置于冰浴低温环境中。进一步地，所述步骤2中的所述氧化剂是双氧水，可以加入包括但不限于二价铁离子，二价锰离子，二价铜离子，二价锌离子，二价钴离子中的一种或多种，以形成芬顿试剂或者类芬顿试剂。进一步地，所述步骤3中的所述加热方式包括但是不限于水浴加热，油浴加热或者微波加热中的一种，设置温度在70℃-160℃，时间在1h至72h。进一步地，所述步骤5中的所述干燥过程的温度在40℃-60℃，干燥时间在2h至36h。进一步地，所属步骤6中的将处理后的碳管和有机单体分子、金属化合物、非金属化合物、其它碳材料中的一种或几种进行物理，化学或者电化学的合成复合材料。另一方面，本专利技术公开了一种经过修饰的碳管，这种经过修饰后的碳管由原料碳管按照上述组合修饰碳纳米管达到环保、高产率的方法进行表面修饰。另一方面，本专利技术公开了一种碳管复合材料，由前述经过修饰后的碳管与有机单体分子或其聚合物、金属化合物、非金属化合物、其它碳或有机材料中的一种或几种进行物理、化学或电化学复合得到。另一方面，本专利技术还公开了一种超级电容器，其特征在于，包括电极材料、隔膜和电解液，所述电极材料由前述的碳管复合材料制成。本专利技术中，碳纳米管简称为碳管。本专利技术中，使用密闭反应器可以控制反应过程中的气体产物的发生速度及程度，并避免其逃离反应器，影响反应速度、平衡、结果和效率以及环境；在本专利技术的反应条件下，所使用的氧化剂(例如双氧水)可能分解，生成的氧气会在反应器的气相中累积，使氧分压上升。达到一定的氧分压，也即平衡氧分压后，氧化剂(例如双氧水)就不会继续分解，因而可以有效阻止和避免其在反应液相中的浓度发生不必要的降低，有利于碳管氧化反应的进行；另外，密闭反应器可以避免酸雾的发生，因而有利于环保。本专利技术具有如下有益的技术效果：(1)本专利技术对碳管进行机械预打断处理，这是一种低成本且能有效促进后续氧化的过程。(2)本专利技术使用了相对绿色温和的氧化剂和一定浓度的硫酸溶液作为混合氧化剂，在反应过程中不会产生大量污染性气体，提高了反应过程的安全性和环保性，对操作人员危害较低。(3)本专利技术不仅对碳管氧化修饰效果好，同时也不会对碳管的结构完整性造成过度破坏。(4)本专利技术使用了密闭反应器作为反应容器，采用外部加热的方法，可以对整个反应体系进行均匀地加热，实现对温度的精确控制。(5)本专利技术对碳管的完整性保持较好，产物中碎片少，不会堵塞过滤装置，过滤进程缩短，效率提高。(6)本专利技术使用了较为温和的氧化剂来修饰碳管，碳管收率大幅提高。传统方法产率一般在30-60％之间，本专利技术方法最终产率高达85％以上。(7)本专利技术获得的碳管在水洗净后，可以干燥后储存，也可以获得较为稳定的碳管水系悬浮液，直接用于合成各类复合材料，例如导电聚合物复合材料。(8)本专利技术得到的碳管及其聚合物的复合材料有更优的电化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种组合修饰碳纳米管达到环保、高产率的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1(预打断处理)：使用机械方法将碳纳米管打断同时将团簇的碳纳米管打散，破坏碳纳米管的原始管径结构，增加碳纳米管端口的数量，增加碳纳米管和氧化剂的接触面积，提高碳纳米管处理过程中的氧化程度；步骤2(密闭容器反应)：称量一定量的预打断后的碳纳米管和硫酸溶液置于超声机中分散，在所述碳纳米管硫酸溶液混合物和氧化剂混合前，先将盛有所述碳纳米管硫酸溶液混合物的容器置于冰浴低温环境中,然后向所述碳纳米管硫酸溶液混合物中加入氧化剂，然后将其放置于密闭反应器，并且密封反应器；步骤3(加热)：对密闭反应器在一定温度和时间下进行加热；步骤4(过滤)：反应结束后，使用过滤装置冲洗修饰后的碳纳米管，以去除残留的氧化剂和酸溶液；步骤5(收集存储)：过滤结束后，收集碳纳米管样品置于合适温度条件下干燥后储藏或者直接制成水系分散液储藏。

【技术特征摘要】
1.一种组合修饰碳纳米管达到环保、高产率的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1(预打断处理)：使用机械方法将碳纳米管打断同时将团簇的碳纳米管打散，破坏碳纳米管的原始管径结构，增加碳纳米管端口的数量，增加碳纳米管和氧化剂的接触面积，提高碳纳米管处理过程中的氧化程度；步骤2(密闭容器反应)：称量一定量的预打断后的碳纳米管和硫酸溶液置于超声机中分散，在所述碳纳米管硫酸溶液混合物和氧化剂混合前，先将盛有所述碳纳米管硫酸溶液混合物的容器置于冰浴低温环境中,然后向所述碳纳米管硫酸溶液混合物中加入氧化剂，然后将其放置于密闭反应器，并且密封反应器；步骤3(加热)：对密闭反应器在一定温度和时间下进行加热；步骤4(过滤)：反应结束后，使用过滤装置冲洗修饰后的碳纳米管，以去除残留的氧化剂和酸溶液；步骤5(收集存储)：过滤结束后，收集碳纳米管样品置于合适温度条件下干燥后储藏或者直接制成水系分散液储藏。2.如权利要求1所述的组合修饰碳纳米管达到环保、高产率的方法，其特征在于，所述步骤1中的所述预打断处理使用的设备包括但不限于球磨机，高分散乳化机，超声粉碎仪，打粉机中的一种或多种。3.如权利要求1所述的组合修饰碳纳米管达到环保、高产率的方法，其特征在于，所述步骤2中的硫酸溶液质量分数范围为30wt％至98wt％，所述碳纳米管和所述硫酸溶液的用量配比为1克所述碳纳米管对应60mL-90mL的所述硫酸溶液。4.如权利要求1所述的组合修饰碳纳米管达到环保、高产率的方法，其特征在于，所述步骤2中的所述碳纳米管和所述温和氧化剂的用量配比为1克所述碳纳米管对应所述温和氧化剂25mL至50mL或者所述碳纳米管和所述氧化剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈政，魏超慧，余林颇，邓德利，夏兰，胡笛，
申请(专利权)人：宁波诺丁汉大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33